ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы кинетики фотохимических процессов из "Химия синтаксических красителей Том 4" Величина D называется оптической плотностью. Мольный коэффициент экстинкции 8 измеряется в л/(моль-см) или см /ммоль, в случае красителей может достигать порядка 10 . [c.367] При рассмотрении механизма обесцвечивания красителя необходимо учитывать, что первый порядок реакции наблюдается в том случае, если в процессе облучения каждая молекула красителя взаимодействует с одинаковой вероятностью либо с фотонами, либо с любой реакционноспособной частицей. Таким условиям отвечают реакции, протекающие в растворах, мелкодисперсных системах или монослоях [6, 7]. В случае таких моно- или псевдомономолекулярных фотореакций скорость обесцвечивания красителя пропорциональна интенсивности поглощенного света согласно уравнению (VII. 15), так что доля разложившихся или обесцветившихся молекул за определенный промежуток времени не зависит от первоначальной концентрации красителя. Поэтому скорость обесцвечивания уменьшается во времени по экспоненциальному закону, а зависимость концентрации красителя (выраженной, например, в % от первоначальной концентрации) от времени имеет экспоненциальный вид. При построении той же зависимости в координатах логарифм концентрации красителя — время получается прямая линия. [c.368] Этим методом был определен квантовый выход фотовосстановления Метиленового синего (10 М) аллилтиомочевинои (2,0-10 М, pH 7,2), который оказался равен 10 - , а также квантовые выходы фотовосстановления Тионина анетолом (2-10 М), значения которых лежат в пределах = 0,1 0,27 [8]. [c.369] Величина k, называемая константой скорости реакции, является характерной для данного процесса. Она имеет размерность (время)(концентрация) . Показатели степени лд, в определяют порядок реакции, который может быть нулевым, первым или вторым по реагенту А, если п = О, 1, 2. Молекулярность реакции, которая определяется числом молекул, участвующих в образовании активированного комплекса, обычно равна общему порядку = А + в +. .. Если Па = 1, Ив = 1, то реакция бимолекулярна и имеет второй порядок. [c.369] Общий порядок фотохимической реакции может быть нулевым, первым и вторым, при этом в процессе облучения может наблюдаться переход от первого порядка ко второму. Различия между фотохимически и термически активированными молекулами могут приводить к несовпадениям йорядка темновых и фотохимических реакций. При обсуждении скоростей фотохимических процессов следует также обратить внимание на то, что в случае систем, которые не позволяют обеспечить равномерного поглощения света по всему реакционному объему, возможны различия между локальными и общими (полученными в результате измерения) скоростями реакции. [c.370] С ПОМОЩЬЮ которого можно рассчитать изменения х и [О] в течение времени облучею1я. Скорости реакции первого и нулевого порядка являются крайними случаями решения уравнения ( 11.25). [c.371] В этом случае скорость выцветания и количество красителя, прореагировавшего за определенный промежуток времени, постоянны. [c.371] Зависимость lg[D] или IgZ) от времени представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона равным константе скорости первого или псевдопервого порядка k ,i— 1000/oee . [c.371] Скорость реакции первого порядка уменьшается во времени по экспоненциальному закону, а доля красителя, разложившегося за определенный период времеци, не, зрис,0Т от концентрации. [c.371] Из рис. VII. 1 ВИДНО, ЧТО порядок любого фотохимического процесса можно определить из характера зависимости lg[D] или [D] от времени- облучения. [c.372] Это допущение наряду со специальной кинетической схемой и знанием различных специфических констант скоростей реакций, приводящих к образованию и исчезновению реакционных промежуточных частиц, дает возможность определить кинетический закон, описывающий процесс в целом. Следует отметить, что во многих случаях скорость образования реакционных частиц равна скорости (интенсивности) поглощения света, умноженной на квантовый выход, в соответствии с уравнениями (VII. 1) и (VII.9). [c.372] Зависимость отношения o/ q от концентрации молекул тушителя имеет прямолинейный характер с тангенсом угла наклона,-равным константе К = kqx (константа тушедия Штерна — Фольмера). [c.373] Время жизни возбужденного состояния или реакционноспособных частиц является одним из основных факторов, определяющих течение фотореакции. Для состояний с относительно большим временем жизни вероятность их фотохимического превращения превышает вероятность процесса дезактивации в основное состояние путем безызлучательных переходов или излучения света. Обычно естественное время жизни возбужденного состояния или реакционных частиц т (в секундах) определяется как время, за которое концентрация возбужденных молекул падает до 1/е от первоначальной. [c.373] Вернуться к основной статье