ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы фотохимических реакций из "Химия синтаксических красителей Том 4" В некоторых диазотипных материалах образовавшийся фенол используется в качестве азокомпоненты для получения изображения с другими или тем же диазосоединением (негативный процесс). В большинстве применяемых на практике диазотипных материалов проявление изображения основано на взаимодействии неразложившегося диазосоединения с фенольными азокомпонентами. (позитивный процесс). [c.389] Фитохромный процесс дает начало ряду важных фотоморфоге нетических явлений в растениях, например цветению или вызреванию семян, течение которых контролируется энзимами при участии фитохрома, поглощающего в далекой красной области спектра [157, 161—168]. Фитохромная активность также лежит в основе и других фотореакций в растениях [169—171]. [c.391] Этот биологически важный витамин (его синоним лактофла вин и витамин Вг) способен подвергаться обратимому восстановлению и повторному окислению и обладает интересной фотохимической активностью. Его водные растворы, свободные от кислорода и каких-либо химических агентов, обесцвечиваются при облучении в результате восстановления изоаллоксазинового кольца [119, 173, 174]. Пропускание воздуха через раствор регенерирует желтый цвет, что свидетельствует о процессе повторного окисления дигидроизоаллоксазинового остатка. [c.391] Замещение двух водородных атомов в 2 -положении боковой цепи дейтерием заметно уменьшает скорость фотолиза. Это согласуется с рассматриваемым механизмом. [c.392] С помощью тушителей (KI) и метода флеш-фотолиза можно показать, что фотообесцвечивание Рибофлавина и мононуклеотида флавина в отсутствие кислорода протекает через долгоживущее низшее триплетное возбужденное состояние [80, 119, 188—190]. Частичное тушение флуоресценции под действием KI и фенола происходит в значительно меньшей степени, чем замедление скорости обесцвечивания в анаэробных условиях. С другой стороны, Сонг и Метцлер [188] обнаружили, что уменьшение скоростей фотообес-цвечивания и флуоресценции в случае спиртовых растворов имеет сходный порядок. На основании этого они пришли к выводу, что в определенных условиях активным состоянием при фотолизе Рибофлавина может быть также синглет, т. е. возможны два пути фотообесцвечивания с участием синглетного (в этиловом спирте) и триплетного (в воде) состояний. Для уточнения механизма реакции необходимы дальнейшие исследования. [c.392] Очевидно, к аналогичному типу реакции относится обратимое фОтообесцвечивание Метиленового синего в фосфатных и борат-ных буферных растворах в отсутствие восстановителей. По всей вероятности третичные аминогруппы в этом случае выступают в роли электронодонорных остатков подобно рибитильной группе [191-193]. [c.392] Такой эффект может иметь место прежде всего для соединений, в которых скорость дезактивации возбужденного синглетного или триплетного состояний путем быстрого перехода в фототроп-ные формы настолько высока, что начало любой другой фотрхими-ческой реакции из возбужденного состояния невозможно (см. стр. [c.393] Квантовый выход этих фотореакций близок к единице [203— 205], что свидетельствует об отсутствии каких-либо излучательных или безызлучательных процессов между О и X [уравнение (VII. 40)]. Фотохромная реакция водных растворов лейкосульфита Парафуксина может быть использована в качестве дозиметра УФ-части солнечного света [194]. [c.394] Так как в результате таких явлений квантовый выход фото-восстановительного обесцвечивания резко падает, участие кислорода в реакции легко выявить с помощью кинетических исследований [8, 212]. [c.396] Для ряда комбинаций красителей с восстановителями обратная реакция окисления фотовосстановленной формы красителя может быть настолько быстрой, что процесс фотообесцвечивания вообще не наблюдается. Примером может служить смесь Тионина и ионов двухвалентного железа. В этом случае при облучении светом устанавливается равновесие между процессом фотовосстановления красителя ионами Ре + и быстрой темновой реакцией окисления ионами Ре + [127, 213]. Скорость фотообесцвечивания можно повысить путем связывания ионов трехвалентного железа ионами фтора в комплексный анион [РеРе] [214—216]. [c.396] Термодинамический контрол реакции. Течение окислительновосстановительной реакции, идущей в темноте или под действием света, зависит от изменения свободной энергии процесса AG и свободной энергий активации Согласно этим параметрам реакции можно подразделить на два типа [217]. [c.397] В случае термодинамически невыгодных реакций разность свободных энергий должна покрываться энергией поглощенного света. Как было показано на стр. 366, энергия видимого света эквивалентна 167,4—251,0 кДж/моль (40—60 ккал/моль) и таким образом поставленное условие выполнимо. Однако следует отметить, что скорость обратной реакции при малой величине. свободной энергии активации может быть достаточно большой. Это может исказить и даже предотвратить фотовосстановление. [c.397] В противном случае, когда AG О, реакция протекает самопроизвольно. Малая скорость реакции моЖет объясняться высокими значениями свободной энергии активации AG= . Поглощенная красителем световая энергия понижает AG и таким образом играет роль катализатора процесса. [c.397] Из уравнения видно, что AG О, если r, и AG О, если Ел Er. [c.397] Здесь представляет собой стандартный потенциал, если активность каждой компоненты равна единице. При постоянном отношении окисленной и восстановленной форм (например, [хинон] = [гидрохинон]) редокс-потенциал уменьшается с повышением pH. [c.397] Это означает, что для того, чтобы решить AG О или AG О, систему краситель — восстановитель, (или окислитель) необходимо рассматривать при определенном значении pH. На рис., VII. 7 на примере некоторых красителей и восстановителей приведены зависимости редокс-потенциалов от pH. Из рисунка видно, что красители должны восстанавливаться водородом в присутствии подходящего катализатора, так как Ен,/н Ed- Метиленовый синий и Тионин имеют высокие значения редокс-потенциалов, и поэтому восстановление начинается или ускоряется в присутствии слабых восстановителей, которые имеют r Ег,. Такой случай относится к реакциям второго типа, например восстановление Метиленового синего аскорбиновой кислотой при pH ниже 4 [220]. Энергия поглощенного света должна уменьшать AG . В нейтральных растворах реакция второго типа переходит в реакцию первого типа вследствие более высокого значения редокс-потенциала аскорбиновой кислоты ( r Ed). Однако при поглощении видимого света редокс-потенциал красителя возрастает и становится большим, чем редокс-потенциал аскорбиновой кислоты. В результате этого происходит быстрое фотовосстановление красителя. Условие AG О должно приводить к медленной обратной реакции. Прежде всего окисление лейкоформы Метиленового синего наблюдается в присутствии кислорода воздуха. Этот процесс происходит за короткое время и может быть ускорен под действием ближнего УФ-облучения, поглощаемого лейкоформой красителя. [c.398] Остером [127] было установлено общее правило, которое гласит, что с энергетической точки зрения реакция фотовосстановления (AG 0) под действием видимого света возможна в том случае, если редокс-потенциал красителя лежит не более чем на 1 эВ ниже, чем редокс-потенциал восстановителя. [c.398] Метиленовый синий, Тионин и Сафранин фотовосстанавли-ваются в присутствии хлористого олова в кислой среде (AG 0) [127]. Окрашенная форма красителей регенерируется при добавлении перекиси водорода и даже в отсутствие кислорода при облучении ближним УФ-светом, который поглощается восстановленными формами красителей. [c.399] Вернуться к основной статье