ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мезомерия и парамагнитные свойства ионов и молекул из "Основы физической биохимии" Каждая молекула представляет собой систему, состоящую из положительных и отрицательных зарядов. От взаимодействия этих зарядов в различных условиях зависят оптические, электрические и магнитные свойства молекул. Изучая эти свойства, можно познать природу и строение самих молекул. В связи с этим следует кратко остановиться на явлениях мезо-мерии и парамагнетизма ионов и молекул. [c.40] Ингольд и Робинзон ввели понятие мезомерия, которое выражает, что молекулы находятся между возможными состояниями . Оказалось, что найденные длины связи, энергии связи и стабильность некоторых соединений хорошо объясняются возможностью возникновения таких форм. [c.42] Полинг ввел представление о том, что между различными состояниями молекулы имеется обменный эффект, получивший название резонанса. Квантово-механические закономерности резонанса можно распространить и на мезомерные формы. При этом должна проявляться стабилизация данного соединения как выражение определенного промежуточного состояния между возможными формами молекулы. Резонанс тем более возможен, чем более близки по своему строению его участники, и он тем больше, чем выше стабильность молекул данного соединения. Из приведенных выше формул для мочевины следует, что обе мезомерные формы ее вполне симметричны и поэтому имеют хорошие возможности для резонансного обмена. [c.42] Теории резонанса и мезомерии возникли для объяснения расхождений между наблюдаемыми свойствами соединении и свойствами, которых следует ожидать на основе их обычных принятых к написанию формул (канонических). [c.43] Энергия молекулы с учетом резонанса меньше энергии ее наиболее обычной формы на количество, которое получило название особой или резонансной энергии. Если вследствие изменений в молекуле число и сходство возможных граничных структур понижается, то молекула становится менее устойчивой, но более богатой энергией. Если изменчивость молекулы повышается, то энергия резонанса может освобождаться. На этой основе можно объяснить некоторые важные переносы энергии в биологических процессах. Энергия резонанса обычно находится как разность между наблюдаемыми и вычисленными значениями теплот образования, если последние принимаются равными сумме средних энергий связи. [c.43] Эффекты мезомерного или резонансного характера особенно проявляются в свойствах соединений с сопряженными связями. При исследовании этих соединений совершенно неприменимо представление об автономности химических связей. [c.44] Значительное взаимодействие я-электронов, приводящее к их обобществлению, возможно только при плоском расположении связей. Если такое расположение невозможно, то взаимодействие не осуществляется. [c.44] При всех таких процессах я-электроны только тогда спо- собствуют укреплению связи, когда они имеют антисимметричные спины. При параллельных спинах они действуют разрыхляющим образом на главную сг-связь, длина которой при этом увеличивается. В этом возбужденном состоянии молекулу можно рассматривать как один из видов двойного радикала, который удерживается простой ковалентной связью. В последнем случае электроны не спарены и поэтому соединение должно быть парамагнитным, что вообще свойственно для свободных радикалов, систем с неспаренными валентными электронами. [c.45] Так же как и электрические, магнитные свойства вещества являются выражением его электронной структуры. При помещении в магнитное поле — между полюсами магнита — вещество может вести себя различно в зависимости от своей природы. Это связано с тем, что электрон в атоме находится в круговом движении и эквивалентен замкнутому электрическому току. При этом электрон обладает собственным вращением и, следовательно, спиновым магнитным моментом. [c.45] Следует заметить, что спиновый магнитный момент, который определяется собственным импульсом вращения электрона, в конечном итоге равняется магнетону Бора, магнитной единице атома. [c.45] В зависимости от поведения в несильном магнитном поле все вещества делятся на два класса диамагнетики и парамагнетики. [c.45] В диамагнетиках действие электронов уравновешено, так как пары электронов имеют противоположно направленные спины (tj). Поэтому электронные пары ковалентных соединений магнитно индифферентны. В противоположность этому свободные неспаренные электроны в незаполненных атомных оболочках имеют не скомпенсированное действие электронов, что проявляется в явлениях парамагнетизма. [c.45] Если парамагнетик поместить во внешнее магнитное поле, то его электроны стремятся повернуть свои оси, чтобы они были направлены вдоль поля. Отсюда следует, что атомы и молекулы с собственным магнитным моментом должны обладать парамагнитными свойствами. Наличие у молекул парамагнетизма является важным признаком неспаренных электронов. [c.45] При воздействии на парамагнетик радиоволн определенной (резонансной) частоты поглощается энергия, что можно обнаружить как электронный парамагнитный резонанс. Это служит основой метода для изучения проблем строения вещества. [c.45] Вследствие подвижности л-электронов плотность свободного электрона распределяется в плоской структуре равномерно и симметрично, что обеспечивает устойчивость радикала. Делокализация неспаренного валентного электрона в свободном радикале приводит к потере электроном свойств, определяющих существование свободной валентности. У отдельного атома сосредоточивается тем меньший заряд, чем более делокализо-ван этот электрон. С повышением устойчивости свободного радикала обычно понижается его реакционная способность. Интересно отметить, что возникновение свободных радикалов при диссоциации соответствующих соединений часто приводит к появлению или углублению окраски. [c.46] На этих свойствах кислорода основан магнитный метод его определения. [c.46] Свободные радикалы выступают как промежуточные соединения во многих химических реакциях, особенно при окислительно-восстановительных реакциях циклических соединений, в которых присоединение или отдача электронов проходит довольно часто по отдельным этапам. [c.46] Детальному исследованию были подвергнуты порфирино-вые комплексы железа, имеющиеся в крови млекопитающих. В гемоглобине крови порфириновый комплекс железа (гем) соединен с белком. Порфириновый цикл сам по себе диамагнитен, но благодаря присутствию атома железа, образующего ковалентные связи, появляются парамагнитные свойства. Различные производные гемоглобина и гема имеют различные магнитные моменты, по значениям которых можно судить об их структуре. [c.47] Как видно из схемы, атом железа имеет два 45- и шесть З -электронов, из которых четыре не спарены. Такое же число неспаренных электронов имеется у двухвалентного иона железа, но РеЗ+ имеет пять неспаренных электронов. Поэтому парамагнитный момент у соединений с трехвалентным железом имеет большее значение (у ферригемоглобина 5,8 магнетонов), чем у соединений с двухвалентным железом (у феррогемоглобина 5,4 магнетонов). [c.47] В отличие от этих соединений гемоглобин, связанный с кислородом или окисью углерода, диамагнитен. [c.47] Вернуться к основной статье