ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние неидсальности элюента на фазовое равновесие из "Газовая хроматография с неидеальными элюентами" Повышение давления элюента вызывает уменьшение средних расстояний между молекулами, что ведет к возрастанию сил меж-молекулярного взаимодействия, определяющих растворяющую способность элюента по отношению к сорбату. Универсальным образом связь между давлением, природой и растворяющей способностью элюента, характеризуемой количеством растворенного сорбата в единице объема элюента, выражается уравнением состояния смеси элюент—сорбат. Знание уравнения состояния подвижной фазы позволяет, используя термодинамические закономерности, определить зависимость коэффициента распределения сорбата от давления и, следовательно, отразить влияние неидеаль-ности газовой фазы на фазовое равновесие в хроматографической системе. Однако в силу сложности и многообразия межмо-лекулярных взаимодействий в сжатых газах в настоящее время отсутствует универсальное уравнение состояния для реальных газов, а тем более для смесей реальных газов, справедливое и удобное для применения в широком диапазоне давлений. Наиболее подходящим из известных уравнений состояний реальных газов [10] для этой цели являются вириальное уравнение для области повышенных давлений и уравнение Ван-дер-Ваальса для области высоких давлений. [c.13] Как и всякое уравнение, представляющее собой разложение в бесконечный ряд, уравнение (1.3) целесообразно применять только в тех случаях, когда с достаточной точностью можно ограничиться несколькими первыми членами разложения, т. е. при небольших отклонениях от идеальности. Практически используется вириальное уравнение состояния со вторым вириальным коэффициентом. [c.14] Уравнение, аналогичное (1.6), было получено Си и др. [9]. [c.14] Величина к равна мольной растворимости газа-носителя в неподвижной жидкости — коэффициент активности сорбата в неподвижной жидкости при бесконечном разбавлении. [c.15] Второй член правой части уравнения (1.11) отражает увеличение объема неподвижной фазы за счет растворенного в ней газа-носителя. Последний член правой части уравнения (1.13) отражает зависимость парциального мольного объема сорбата при бесконечном разбавлении (г ) от давления и состава неподвижной фазы. Величина его редко превышает 1 атм [13]. [c.15] Легко видеть, что уравнение (1.11) переходит в уравнение (1.9) для нерастворимого в неподвижной н идкости элюента, если положить величины X, ф и т. д. равными нулю. [c.15] При давлениях, обусловливающих значительные отклонения поведения подвижной фазы от идеальности, использование вириального уравнения состояния (1.3), а следовательно и соотношений (1.6), (1.8), (1.9), (1.11), становится нецелесообразным. Строгая теория, описывающая фазовые равновесия в хроматографической системе при высоких давлениях элюента, в литературе отсутствует. Нестрогий, но весьма общий подход для оценки растворяющей способности неидеальных элюентов, позволяющий оценить роль неподвижной и подвижной фаз в процессе распределения сорбата, предложил Гиддингс с сотр. 114—16]. Сущность его заключается в предположении, что растворяющая способность сжатых газов может быть оценена аналогично растворяющей способности жидкостей с помощью параметра растворимости Гильдебранда O, соответствующим образом модифицированного для этой цели. [c.16] Температура не входит в уравнения (1.18) и (1.19), но если бы было использовано уравнение Бертло [10], оказалось бы, что O рпр/Г (рпр = р/ркр), где ркр и рпр — соответственно плотность в критических условиях и приведенная. Однако потенциально возможный диапазон изменения температуры мал по сравнению с диапазоном изменения рдр [14]. [c.17] Рассматривая механизм растворяющей способности сжатых газов, Гиддингс и сотр. [14—16] предположили, что растворяющая способность частично зависит от их состояния относительно критических условий. Влияние состояния, т. е. относительные сжатие и температура, было названо эффектом состояния , или физическим эффектом . Отдельно от него существует химический эффект , специфичный по отношению к каждому индивидуальному веществу и определяемый химической природой элюента. Классические различия в растворяющей способности жидкости зависят главным образом от химического эффекта , так как большая часть жидкостей находится в одинаковых усло- виях или может быть простым образом приведена к таковым без существенного изменения их характеристик как растворителей. Исходя из допущения, что o, определяемый из соотношения (1.19), ответствен за оба указанных эффекта, авторы работ 1[ [14, 15] приписали вклад в O химическому эффекту , в то 3 ремя как вклад [р/р ] был приписан физическому эффекту . [c.17] В отличие от традиционной газовой хроматографии, где химическая природа газа-носителя практически не влияет на результаты хроматографического процесса, в газовой хроматографии с неидеальными элюентами (ГХНЭ) химическая природа подвижной фазы во многом определяет результаты разделения, ибо в этом варианте распределительной хроматографии роль подвижной фазы столь же велика, как и неподвижной. [c.17] Все же следует признать, что основным параметром сжатых газов как растворителей является приведенное дав.ление Рпр, определяющее физический эффект (роль приведенной температуры значительно меньше). Оценивая сжатые газы с помощью параметра растворимости б, можно утверждать, что сжатые газы представляют собой универсальный класс растворителей. Величина б может изменяться непрерывно от нуля при низких давлениях до значений, соответствующих жидкости (—10) при сверхвысоких давлениях. Таким образом сжатые газы позволяют работать при значениях б = Он-5, не реализуемых при использовании жидкостей, обнаруживая при этом превосходные транспортные свойства во всем диапазоне давлений [15]. [c.19] При б — 6- 10 можно анализировать макромолекулы (растворение вещества происходит, когда величины б растворителя и вещества одинаковы, обычно в пределах +1, со случайными вариациями до+2,5). Учитывая, что химический параметр бщ, как правило, не превышает 6—10, вклад в б физического параметра, или р/рж, должен составлять приблизительно единицу, т. е. плотность газа должна быть близка к плотности жидкости. Как указано в работе [14], такая плотность реализуется при Рпр — 20, что составляет для большинства газов приблизительно 1000 атм и является экспериментально вполне достижимым (см. главу III). На рис. I. 1 представлена диаграмма, иллюстрирующая возрастание растворяющей способности газов, оцененной с помощью б при плотности, равной плотности родственной жидкости. Для сравнения приведен аналогичный ряд жидкостей. Этот рисунок подтверждает тот факт, что сжатые газы как растворители не уступают жидкостям. [c.19] Использование параметра растворимости б для оценки растворяющей способности сжатых газов позволило авторам работы 115] определить величину, характеризующую увеличение летучести сорбатов с ростом давления в газовой хроматографии. По признанию авторов, приведенные ими уравнения весьма неточны, и величины, получаемые с их помощью, нооят характер оценки. [c.21] Из уравнения (1.22) видно, что увеличение летучести исследуемых веществ, а следовательно и ускорение их миграции вдоль колонки, прямо пропорционально мольным объемам этих веществ. Поскольку плотность вещества слабо зависит от молекулярной массы М, а VI = М/р, то увеличение летучести (и скорости миграции) будет тем больше, чем больше его молекулярная масса, и, следовательно, нрименение ГХНЭ действительно благоприятно для анализа веществ большой молекулярной массы, сложного строения и малой устойчивости. Подтверждением этого являются данные, приведенные в табл. И 1.1. [c.22] С повышением летучести веществ при элюировании их сжатыми газами тесно связана и проблема порогового давления, т. е. самого низкого давления, при котором вещества становятся достаточно летучими, чтобы быть обнаруженными детектором. Эта проблема представляет существенный интерес для практики и подробно рассматривается в главе П1. [c.22] В настоящее время оценка растворяющей способности сжатых газов с помощью параметра растворимости б, определенного соотношением (1.19), является единственно общим подходом к этой весьма сложной проблеме. Как указывают авторы работ [14, 16], такой подход весьма несовершенен применительно к ГХНЭ, так как не учитывает ряд факторов, таких, как эффект Пойнтинга, растворение элюента в неподвижной жидкости и т. д. Кроме того, сомнительна правомерность использования параметра б для оценки растворяющей способности элюентов, способных к специфическим взаимодействиям. Гильдебранд [17] предупреждал, что некорректно использовать б для эфиров, кетонов, спиртов и других полярных жидкостей. Подобно этому следует ожидать необычное поведение галогеноводородов, производных фосфора и азота [14]. Однако несмотря на все эти недостатки, изложенные выше принципы позволяют нарисовать достаточно ясную картину процесса в ГХНЭ и являются основой для выработки рекомендаций по выбору условий проведения эксперимента. [c.22] Вернуться к основной статье