ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растрескивание под действием напряжения из "Конструкционные свойства пластмасс" Хотя термин растрескивание при одновременном действии напряжения и окружающей среды широко употребляется уже более десяти лет, попытки определить его более точно были предприняты совсем недавно В официальных источниках (ASTM D 675 и D 1693 ) упоминается о растрескивании под напряжением , которое может ускоряться в присутствии некоторых сред. Автор ранее предложил следующее определение этого процесса Растрескивание при одновременном действии напряжения и окружающей среды представляет собой хрупкое разрушение, начинающееся с поверхности напряженного полиэтиленового образца, контактирующего со средой, в отсутствие которой при том же напряжении разрушение не происходит. Разрушение может быть вызвано как внутренним, так и приложенным извне напряжением, а среда, увеличивающая чувствительность к действию напряжения, может быть газообразной, жидкой, полутвердой или твердой . Эго определение более четко вскрывает особенности данного явления. [c.331] Иногда силы, реально действующие на изделие, слишком сложны, чтобы можно было установить вид напряженного состояния, например при деформации гибкой бутыли, при работе трубопровода, по которому подается жидкость под давлением, при изгибании кабеля и т. д. в обивочных материалах, сотканных из моноволокна, вес сидящего человека вызывает сложные напряжения из-за трения в местах переплетений волокон ткани, не говоря уже о других причинах. Поэтому, хотя ради точности и следует сказать, что для растрескивания под влиянием окружающей среды необходимо сложное напряженное состояние, практически приходится ограничиваться укааанием для каждого полимера определенной величины напряжения (без его характеристики). [c.334] Напряженное состояние, ответственное за разрушение, часто является результирующим внешних и внутренних напряжений (внутренние напряжения могут возникать при формовании или шприцевании изделий из-за различия скоростей охлаждения смежных участков материала, присутствия включений и по другим причинам ). В одном случае замороженные внутренние напряжения могут увеличивать напряжения, вызываемые внешней нагрузкой, в другом —они могут взаимно ослабляться. В некоторых случаях, особенно у полимеров с резко выраженной кристаллической структурой, могут возникать внутренние напряжения такой величины, что материал будет разрушаться даже в отсутствие внешних сил 120 2 полиолефинах, однако, это обычно связано с растрескиванием при изменении температуры или с разрушением при окислении , а не с растрескиванием под действием поверхностно-активных веществ ( окружающей среды , как сказано в определении). [c.334] Пятая отличительная особенность растрескивания при одновременном действии напряжения и окружающей среды состоит в том, что оно является чисто физическим процессом, при котором не происходит никаких химических изменений в полимере, т. е. отличается от окислительного или электромеханического растрескивания напряженных полимеров, сопровождающегося их химическим разрушением. Далее, растрескивание при одновременном действии напряжения и окружающей среды не связано ни с набуханием, ни с другим, подобным ему механическим ослаблением материала. В связи с этим имеется некоторое различие между растрескиванием под действием поверхностно-активных веществ и разрушением под действием растворителей, подобных бензолу или толуолу. Последний при соответствующем нагревании растворяет многие полиэтилены, а при комнатной температуре полимеры с большим молекулярным весом могут ограниченно набухать в нем Такое набухание приводит к уменьшению прочности изделий, по крайней мере, в поверхностных слоях , возможно происходящему из-за влияния на рассматриваемый процесс когезионного взаимодействия между макромолекулами . Конечно, в этих условиях материал легко разрывается под напряжением. Так как физическая природа полимера при действии растворителя изменяется, такой тип разрушения отличается от разрушения напряженного материала под влиянием поверхностноактивного вещества или спирта, которые на ненапряженный полимер практически не действуют. Полярные жидкости (такие, как спирты) не только не вызывают набухания полиэтилена, но и осаждают его из растворов даже при повышенных температурах. Это и вынуждает различать растрескивание под действием растворителей и растрескивание при одновременном действии напряжения и поверхностноактивных веществ . [c.335] Явление растрескивания при одновременном действии напряжения и окружающей среды связано с прочностными свойствами, или, более точно, с преждевременной потерей прочности материалом. Так как прочность полимеров в первую очередь зависит от молекулярного веса, то молшо ожидать, что имеется зависимость между этим параметром и сопротивляемостью растрескиванию. В практике работы с по-I лиэтиленами обычной характеристикой молекулярного веса является индекс расплава. Эта величина характеризует текучесть полимера в стандартных условиях . Ее числовые значения уменьшаются по мере возрастания молекулярных весов. Спон и Фрей показали, что существует связь между индексом расплава и сопротивляемостью растрескиванию под действием поверхностно-активного вещества, на что уже указывалось ранее . [c.336] Величину индекса расплава обычно связывают со средневесовым значением молекулярного веса, по крайней мере, в определенной области, что отражается в зависимости сопротивляемости растрескиванию от индекса расплава (см. рис. 3). Возможно, что при использовании среднечисловых значений молекулярного веса, определенных из независимых измерений, может получиться другой характер зависимости стойкости полиэтиленов к растрескиванию от молекулярного веса, так как среднечисловые значения молекулярного веса более чувствительны к низкомолекулярным фракциям. [c.337] Данные рис. 3 подтверждают существование очень важной точки, впервые отмеченной Ричардсом . Стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды уменьшается не постепенно, по мере уменьшения молекулярных весов полиэтиленов, как можно было ожидать, а очень резко. Величины молекулярных весов или индексов расплава, при которых происходит это уменьшение стойкости, не одинаковы для полиэтиленов различных типов. Они могут быть выше или ниже в зависимости от ряда факторов, о которых сказано ниже. С практической точки зрения, нужно знать это значение молекулярного веса и соответствующий ему индекс расплава, чтобы выбирать полиэтилен с индексом расплава ниже критического для изделий, у которых важна стойкость к растрескиванию. [c.338] Как уже указывалось, полиэтилены являются полидисперсными системами. Природа и степень полидисперсности являются факторами, определяющими их сопротивляемость растрескиванию. Характер полидисперсности виден из кривой распределения молекулярных весов. Для типичных полиэтиленов эти кривые обычно отклоняются от гауссовской кривой, причем степень отклонения зависит от физических свойств полимера. Для некоторых образцов можно даже получить кривые распределения с несколькими максимумами. Сужение кривой распределения молекулярных весов повышает стойкость к растрескиванию, расширение понижает ее. [c.338] По-видимому, улучшение сопротивляемости растрескиванию при сужении кривой молекулярно-весового распределения обусловлено уменьшением содержания в полимере низкомолекулярных фракций. Это может быть достигнуто в результате экстрагирования подходящим растворителем низкомолекулярных фракций из полиэтилена. Неопубликованные данные для полиэтилена, осажденного из горячего раствора хлороформа с целью удаления низкомолекулярной части материала, составляющей 9%, показывают, что стойкость его к растрескиванию при изгибе в присутствии Igepal СО-630 при 50 С увеличивается с 4 до 1000 ч и более. [c.338] Изаксен, Ньюман и Кларк в серии экспериментов добавляли линейные низкомолекулярные углеводороды с мол. весом от 500 до 2000 к полиэтилену плотностью 0,96 г/сж и среднечисловым мол. весом 24 ООО (индекс расплава 40) в количествах от 1 до 10% и нашли, что при этом стойкость к растрескиванию уменьшалась приблизительно пропорционально падению предела прочности при растяжении. [c.339] Авторы эт й работы пришли к заключению, что добавленный углеводород существует в виде отдельной фазы, что, конечно, влияет на экстрагирующую способность растворителя. Одной из возможных причин малых различий в количествах хлороформенного экстракта образцов, показанных в табл. 1, может быть включение некоторых из низкомолекулярных полимеров в кристаллы полиэтилена с более высоким молекулярным весом, вследствие чего отдельные типы низкомолекулярных полимерных добавок не полностью удаляются при экстракции . [c.339] Разветвленность молекулярных цепей сильно влияет на плотность и кристалличность полиэтиленов. Понижение плотности линейных полиэтиленов от 0,96 до 0,92 г/см соответствует десятикратному уменьшению среднего числа углеродных атомов между местами разветвлений (от 400 до примерно 40 -). Связь между плотностью и частотой ответвлений достаточно проста и ясна, что может быть установлено из данных для отдельных рядов полиэтиленов . Вильбурн, однако, отмечает, что универсального соотношения для этой связи нет из-за осложнений, связанных с самим понятием молекулярного веса. [c.340] как будто противоречивые, данные подчеркивают важность правильного выбора метода испытания материала для оценки его пригодности в конкретных условиях. Если материал при эксплуатации будет подвергаться воздействию постоянной нагрузки или давления (например, водопроводная труба), то он должен быть испытан при постоянной нагрузке, а не при изгибе полосы. Если же материал будет использован для изготовления электрокабеля, работающего в условиях постоянной деформации, то испытания образцов в виде полос на изгиб дадут более правильные результаты. [c.341] Из рис. 7 видно , что с течением времени помимо изменений плотности в полиэтилене протекают и другие процессы, сильно влияющие на стойкость к растрескиванию. Два образца были быстро охлаждены из расплава и затем выдерживались при 70 °С. В обоих случаях кривая стойкости к растрескиванию при одновременном воздействии напряжения и окружающей среды продолжала падать после того, как плотность практически перестала изменяться. Это свидетельствует о том, что продолжительное нагревание производит в материале изменения, значительно больше влияющие на стойкость к растрескиванию, чем на плотность. Другими словами, плотность не является надежным критерием стойкости к растрескиванию . Так как величина плотности довольно точно отражает содержание кристаллической фазы, можно заключить, что непрерывное изменение стойкости к растрескиванию должно быть скорее результатом изменения характера кристаллической структуры, чем количества кристаллической фазы. Другое возможное объяснение в свете последних исследований рассмотрено в соответствующем месте. [c.342] Трудно переоценить важность термической предыстории образцов полиэтилена для их стойкости к растрескиванию. Это было показано во многих работах, и мы кратко остановимся на этом в связи с плотностью. [c.343] Данные , приведенные в табл. 3 в графе Испытания образцов лосле формования , также демонстрируют сильное влияние небольшого увеличения или сокращения времени охлаждения при формовании образцов на сопротивляемость растрескиванию (по D 1693). Указанные колебания в режимах охлаждения могут происходить в любой лаборатории при нечетком соблюдении инструкции по изготовлению образцов. Это приводит к коэффициенту вариации 90% при испытаниях на растрескивание. [c.344] При вторичном плавлении и последующем охлаждении образцов со скоростью 7 град/ч при строго контролируемых условиях по методике Биркса и Pyдинa коэффициент вариации при испытаниях на растрескивание уменьшается примерно до 20%. Это также показано в табл. 3. [c.344] При таком виде испытаний выявляются различия в стойкости к растрескиванию между отдельными образцами. При соответственно выбранной скорости охлаждения сокращается время испытания полимеров в Igepal СО-630 с двух недель (что являлось большим недостатком метода) до немногим более двух часов. [c.344] Таким образом, с учетом важности термической предыстории образцов возможно (после нескольких неудачных попыток ) принятие испытания по типу D 1693. Те же самые соображения привели к стандартизации при помощи ASTM режима плавления и последующей выдержки образцов, основывающейся на методике Биркса и Рудина в рекомендациях D 1928-62Т . [c.344] Вернуться к основной статье