ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмпирические методы оценки из "Кинетика гомогенных химических реакций 1988" Определение через теплоту реакции д (метод Поляни—Семенова). Энергию активации можно рассматривать как высоту потенциального барьера при пересечении двух потенциальных кривых, из которых одна относится к разрываемой, а другая — к образующейся связи. Чем больше теплота реакции, тем ниже точка пересечения, тем меньше (при прочих равных условиях) должна быть энергия активации. Для реакций радикального отрыва типа X + НВ ХН + + В Семенов предложил эмпирическую формулу Е = 48—0,25 д (в кДж/моль). Для эндотермических реакций = 48 + 0,75 д. [c.91] Определение Е через инкременты групп А и В. Энергию активации можно оценивать, исходя из простой аддитивной схемы = Хд 4 + Хв) (Хд и Хв оценивают из экспериментально измеренных значений ). При этом предполагается, что природа атома X не имеет значения. Величины инкрементов X приведены в табл. 16. Ошибка в оценке Е обычно составляет 4 кДж/моль. [c.92] Несколько точнее можно вычислить , выразив ее через произведение л и Рь, последние определяются химической природой групп А и В и находятся из экспериментальных значений Е (табл. 16). Ошибка в оценке Е (средняя) составляет 3 кДж/моль. [c.92] 066 (0,75 Da - q) (ЯA - PZ ) - 6,7 Оде — энергия А — С-связи q — теплота реакции лярные рефракции групп А и С. [c.93] Метод аддитивности энергий связей в переходном состоянии. Энергию активации рассматривают как разницу между энергиями разрыв ваемых связей в исходных частицах i и в переходном состоянии (ф) Е = SDj — 2D . Энергии связи в переходном состоянии вычислены исходя из экспериментальных данных. Мойным предложены следующие значения D (кДж/моль) 188 (Н...Н), 185 (СН3...Н), 176 (С.,Н5...Н), 169 (Н...С ерв), 164 (H...С,,), 150(Н...С,р). 203 (H...О), 198 СН3О...Н), 197 ( F3...H). [c.93] Вернуться к основной статье