ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предосторожности, необходимые при построении корреляционных диаграмм из "Сохранение орбитальной симметрии" З В каждом случае должна быть восстановлена свойственная системе высшая симметрия. Например, если в по-лиеновых молекулах есть гетероатомы, то их следует заменить на изоэлектронные им углеродные группировки. Заместители, обладающие простейшей электронной структурой, следует заменить атомами водорода. Гетероатомы создают возможность для новых реакций путем включения несвязывающих электронных пар или благодаря доступности низкорасположенных незанятых орбиталей. Взаимодействия такого типа следует тщательно анализировать. [c.40] Во всех четырех группах уровни с симметричными символами, так же как и уров-ЕШ С антисимметричными символами, расположенные близко друг к другу, являются вырожденными (индексы здесь не принимаются во внимание). Для наглядное ти уровни изображены энергетически разными. [c.42] Применение пункта 2 можно проследить, рассматривая превращение бутадиена (55) в бициклобутан (.Зб). В этом случае единственный элемент молекулярной симметрии — ось второго порядка, проходящая через простую связь, которая не образуется и не рвется в ходе реакции. Подробно эта реакция обсуждается далее. Другой пример — система из двух молекул пропилена, обменивающихся атомами водорода (37) (38)] в этом случае есть только центр симметрии, расположенный не на связях. Еще одним примером является разложение пенталена до диацетилена и двух молекул ацетилена 1(39) (40)] (образующиеся или распадающиеся связи не пересекают ни один элемент симметрии). [c.43] Целесообразность пункта 3 хорощо иллюстрируется при сравнении корреляционных диаграмм фронтального присоединения этилена к этилену и присоединения этилена к пропилену. В последнем случае, строго говоря, переходное состояние несимметрично. Таким образом, в тривиальном смысле все уровни симметричны и можно построить корреляционную диаграмму так, как показано на рнс. 17. [c.43] Следовательно, замещение метилом делает термическое 2— -цпклоирисиелннение разрешенным по симметрии. Этот вывод неправильный. Правильная корреляционная диаграмма уровней показана на рис. 18. [c.45] Правильная корреляционная диаграмма циклоприсоединения этилена к пропилену. [c.45] Вообще говоря, замещение метилом приводит к одинаковой симметрии всех уровней. Пересечение уровней становится невозможным. Однако возмущение очень мало и едва позволяет избежать пересечения. Все же связывающий уровень исходных реагентов смеп1ается несколько выше. [c.45] Вернуться к основной статье