ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры электроциклических реакций из "Сохранение орбитальной симметрии" Конротаторное электроциклическое превращение циклобутена в бутадиен — хорощо известный процесс. Стереохимия этого процесса была установлена около десяти лет назад [И]. Исследованы также энергетические закономерности и область применимости таких реакций [12]. До тех пор пока не была установлена решающая роль орбитальной симметрии в электроциклических реакциях, отсутствовало и удовлетворительное объяснение удивительной стереоспецифичности реакций. Если предположить, что в термической реакции конротаторное движение разрешено по симметрии, то из этого следует, что бициклический циклобутадиен, содержащий связывающую метиленовую цепочку в цыс-положении (58), превращается в циклический цис,транс-ятк (59). [c.58] Время полураспада соединения (58) уменьшается для малых п, так как из-за напряжения в кольце реакция сама по себе становится очень экзотермичной. [c.59] Такие молекулы, как бицикло-[2,2,0]-гексадиен и би-цикло-[2,1,0]-пентен, стабильны вследствие того, что их превращение в бензол и циклопентадиен соответственно запрещено по симметрии. [c.59] Криге и Рейнхардт [16) синтезировали производные циклобутена (60) — (63). Эти соединения проявляют поразительное различие в пиролитической стабильности . Для соединений (61) и (63) с анты-структурой разрешенное по симметрии конротаторное движение приводит к цис-ко-и-фигурации двойной связи в шести- или семичленных кольцах. В этих случаях электроциклическое раскрытие кольца происходит очень легко. Напротив, разрешенный по симметрии процесс для сын-изомеров приводит к транс-конфигурации двойных связей в шести- или семичленных кольцах, и превращения могут происходить только при очень высоких температурах естественно, они могут протекать так же, как несинхронные реакции. [c.59] Высокозамещенные бутадиены (64) и (5 ) были исследованы в изящной работе 18]. Эти соединения могут превращаться друг в друга через промежуточный циклобутен (65) и находиться, таким образом, в равновесии. Каждая молекула циклобутена претерпевает при 124° в течение 51 дня 2,6-10 раз конротаторное раскрытие цикла, при этом ни одного ошибочного , дисротаторного раскрытия не происходит. [c.60] Несколько изящных превращений цис- и транс-бето-циклобутенов (67) и (68) легко объяснимы, если трактовать их как электроциклические реакции с последующим присоединением по Дильсу — Альдеру 119, 20]. [c.60] Можно привести много примеров фотохимического взаимного превращения циклобутен — бутадиен. В подавляющем большинстве случаев диены являются той частью циклической системы, в которой должен протекать разрешенный по симметрии дисротаторный процесс. Типичные примеры таких процессов — реакции (69) и (70) [21, 22]. [c.61] В работе [23] наблюдали превращение, где возможна большая пространственная свобода [в соответствии с правилом сохранения орбитальной симметрии реакция идет по схеме (71)]. [c.61] Недавно было подтверждено, что транс,транс-2, садиен фотохимически циклизуется до цас-диметилцикло-бутена [24]. Эта реакция представляет особый интерес, так как в этом случае отсутствует геометрическая необходимость циклизации. [c.61] При фотолизе диазепинона (72) образуется бициклический изомер (73), который термически легко переходит в исходное соединение. Обратимость легко объяснить, полагая, что /лранс-превращение, которое невозможно в конденсированных карбоциклических системах, в соединении (73) представляет собой инверсию у атома азота. [c.61] Разрешенная по симметрии фотохимическая конрота-торная циклизация г ис-гексатриенов (и обратная реакция) была впервые обнаружена при исследовании витамина О. Превращения (74) — (80), разрешенные по симметрии, были установлены в большой серии исследований [261. [c.62] Цпклогексадиены (77) и (78) вследствие геометрических препятствий не могут подвер аться электроииклическому раскрытию, разрешенному по симметрии. Поэтому особенно интересно, что фотоизомеризация до циклобутенов (79) и (80) идет по альтернативному процессу, разрешенному по симметрии. Недавно [27] были изучены другие примеры фотохимической реакции циклогексадиен гексатриен. [c.63] Аналогичная реакция протекает также при фотоциклизации / ыс-стильбенов (81) я родственных соединений [28], хотя стереохимия продуктов окончательно не установлена. [c.63] Более ранние указания на то, что термическая циклизация триенов является дисротаторной [26], были подтверждены исследованием простых модельных соединений (82) [29]. [c.63] Электроциклическое замыкание (83) цис,цис-октагетра-ена должно идти термически конротаторным путем, а фотохимически — дисротаторным путем. Хотя любая конформация цис,ццс-октатетраена далека от планарности, закономерность расположения узлов в орбиталях сохраняется. Предсказанная стереохимия термической реакции была недавно подтверждена [30]. [c.63] Аналогичным образом были интерпретированы некоторые предварительные эксперименты. Например, для реак-ции (5- ), которая была исследована Майстером [31], последовательность разрешенных по симметрии изменений следуюш,ая 8-электронная конротаторная электроцикли-ческая f реакция, б-злектронная дисротаторная реакция, [4-[-2]-циклоприсоединение, реверсия его и 4-электронная конротаторная электроциклическая реакция. [c.64] Ю-Электронная электроциклическая реакция может идти при синтезе азулена по Циглеру — Хафнеру [33]. Весьма возможно, что дисротаторная электроциклическая реакция (87) — главная стадия циклизации. [c.65] В литературе [34] появились предварительные сообщения о том, что раскрытие циклопропильных катионов до аллильных катионов происходит стереоспецифически. Например, Скел и Сандлер наблюдали, что два эпимера (88) и (89) (их структуры еще не установлены) дают различные продукты сольволиза. Явления, которые казались до сих пор непонятными, теперь легко объяснимы. Этим соединениям может быть приписана структура (88) и (89), так как только потеря эндо-атоиов галогенов может быть синхронной при требуемом дисротаторном раскрытии циклопропа-новых колец. [c.65] Первое достоверное подтверждение наших предсказаний для электроциклического раскрытия кольца было получено в 1965 г. В то время как соединение (90) легко подвергается сольволизу при 125°, его эпимер (91) не изменяется после продолжительной обработки уксусной кислотой при 210° [35]. Детальное исследование метилзамещенных циклопро-пилтозилатов ясно показывает, что стерическое влияние метильных групп сводится к их взаимному отталкиванию из-за стереоэлектронного эффекта [36]. [c.66] Вернуться к основной статье