ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклоприсоединение из "Сохранение орбитальной симметрии" Мы рассмотрим стереохимические напряжения, вызываемые сохранением орбитальной симметрии при этих превращениях. Эти напряжения имеют место только при синхронных реакциях. Известны изящные физические измерения, которые, как предполагают, подтверждают несинхронный механизм. Однако мы считаем необходимым указать на те стереохимические данные, которые согласуются с синхронным механизмом превращения. [c.101] Сигматропные [1,2]-смещения протекают с сохранением конфигурации, а вынужденные [1,4]-смещения должны протекать с инверсией в месте нахождения мигрирующего углерода, т. е. оба альтернативных пути реакции стереохимически неразличимы. Таким образом, реакции класса А, идут ли они по полностью синхронному механизму или по стадиям, включающим элементы синхронности, приводят к одним и тем же стереохимическим результатам. Хотя физические доказательства протекания реакции по механизму Циммермана очень убедительны, мы не считаем их окончательными — по нашему мнению возможны оба механизма. [c.106] Обратимся теперь к реакциям класса В. В этом случае отсутствуют пространственные препятствия для синхронных процессов [я2д+ j2s] или [ 2а+ а2а1- Была изучена [108] реакция (247), в которой образуются два разрешенных по симметрии продукта циклоприсоединения. Однако и в этом случае отсутствие /лранс-конденсированных колец приводит к тем же стереохимическим последствиям поста-дийных процессов. [c.107] Аналогичный случай (260) наблюдал Эдман [124]. Синхронное циклоприсоединение может включать а-связь при атомах 3 и 7 (261) или а-связь при атомах 2 и 3 (262). Синхронный характер этой реакции можно подтвердить, используя хиральные исходные соединения. [c.111] Теперь мы должны ответить на вопрос как может идти по синхронному механизму процесс, протекающий через триплетное состояние молекулы По-видимому, закономерности орбитальной симметрии диктуют молекуле в возбужденном состоянии определенный характер движения, которое облегчает одно направление реакции и затрудняет другое. Система не обязательно должна включать возбужденное состояние продуктов. В возбужденном состоянии возникают движения молекул реагирующих веществ, разрешенные по симметрии. Одновременно протекают безызлу-чательные переходы продуктов в основное состояние. Так как рациональная физическая картина таких переходов отсутствует, то предположение о протекании таких процессов не должно встретить больше возражений, чем предположение о любом другом безызлучательном переходе. [c.112] Детальное рассмотрение синхронного [2+2+21-циклоприсоединения (или циклораспада) очень полезно для понимания принципов сохранения орбитальной симметрии. Подобное рассмотрение выявляет не только некоторые новые факторы, но позволяет провести некоторые сопоставления, которые углубляют понимание правил сохранения орбитальной симметрии как фундаментального дополнения наших знаний о химической связи. [c.112] Шесть электронов л-орбиталей образующегося продукта — молекул этилена — должны быть распределены по обобщенным молекулярным орбиталям ( 2) — (274). [c.114] Теперь мы достаточно подготовлены для разрушения нашей молекулы циклогексана. В дальнейшем будет показано, что при выбранной нами геометрии переходного состояния имеется два и только два разрешенных по симметрии пути, по которым может происходить распад. [c.115] Надеясь на то, что не будет возражений против обсуждения процессов, которые при поверхностном рассмотрении представляются невозможными, упомянем молекулы (284) и (286). Эти молекулы в целом являются ненапряженными. [c.118] Чему обязана эта фантастическая молекула (296) своей способностью существовать Ее энергия по крайней мере на 90 ккал моль больще, чем энергия ее изомера, бензола [133]. Для превращения призмана в бензол можно легко написать процесс атомного перемещения [ср. (297) (298). [c.120] В действительности необходимо еще 33 ккал моль для того, чтобы превратить молекулу гексаметилпризмана, обладающую чрезвычайно напряженной структурой, в молекулу гексаметилбензола [133]. Без учета ограничений, которые накладывают соотношения орбитальной симметрии на образование и разрыв связей, избыток энергии призмана, образно говоря, напоминает испуганного тигра, который не может разорвать бумажную клетку. [c.120] Вернуться к основной статье