ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделительная часть из "Методы количественного органического элементного микроанализа" Компоненты смеси продуктов минерализации пробы следует перед детектированием разделить. Это осуществляется несколькими способами избирательной абсорбцией избирательной абсорбцией с последующей десорбцией газовой хроматографией с помощью селективных детекторов комбинированными способами — сочетанием некоторых из вышеперечисленных. [c.22] Избирательная абсорбция. Типичным примером разделения с помощью избирательной абсорбции служит селективная хемосорбция диоксида углерода и воды в методе классического определения С и Н, когда вода абсорбируется ангидроном, а диоксид углерода — аскаритом. На аналогичном принципе основаны автоматические методы (анализатор фирмы Перкин Элмер модель 240 и прибор фирмы Янако С—Н—N Кор-дер МТ-2 ). Здесь классическое взвешивание до и после абсорбции заменено последовательным измерением теплопроводности газообразной смеси до и после избирательной абсорбции каждого из компонентов. Однако при этом следует учитывать, что в гомогенизированной смеси газов при селективной абсорбции одного из компонентов наступают изменения концентрации и других компонентов. При большом разбавлении целевых компонентов такими изменениями иногда можно пренебречь, но в некоторых случаях с ними следует считаться и вносить соответствующие поправки [48]. Определенным недостатком системы, использующей селективную абсорбцию, является необходимость наличия нескольких детекторов, например, при определении С, Н, и N — трех пар катарометров. [c.22] Второй способ разделения [48], положенный в основу работы анализаторов фирм Перкин Элмер и Янако , основан на применении камеры, в которой происходит разбавление продуктов разложения пробы и их гомогенизация перед разделением. Как уже упоминалось, такая камера выполняет функцию интегратора, а также гарантирует линейность отклика детектора. Кроме того, она обеспечивает полное окисление трудногоря-щих веществ. Наличие камеры разбавления устраняет осложнения, вызываемые изменениями концентраций компонентов по ходу их последовательной адсорбции. [c.23] Избирательная адсорбция с последующей десорбцией положена в основу работы анализатора HN Рапид фирмы Хереус . В нем реализована динамическая система сожжения 82] с использованием селективной адсорбции Н2О и СО2 на силикагеле при соответствующих температурах, сопровождаемой последующей десорбцией и интеграцией сигнала детектора. По существу, этот анализатор является модификацией ранее описанного прибора [109]. Сожжение ведут в токе кислорода, дозируемого в момент ввода пробы. При сожжении сравнительно больших навесок порядка 0,5—25 мг концентрации десорбированных компонентов достаточно высоки. Поэтому отклик детектора оказывается нелинейным и для расчетов результатов требуется регрессионный анализ сигнала детектора [48, 107]. Селективную адсорбцию и десорбцию воды с использованием силикагеля применяют и в других методах и приборах [38, 76J. [c.23] Газовая хроматография (ГХ) дает возможность быстрого разделения продуктов реакции на колонке, имеющей практически не ограниченную во времени сорбционную емкость и работоспособность. Колонка не требует ни регенерации, ни замены насадки в условиях работы при постоянной температуре. ГХ легко поддается автоматизации. Но требования к точности определения отдельных элементов в элементном анализе гораздо выше, чем в обычной ГХ. Это обстоятельство вызывает необходимость жесткой стабилизации всех параметров, влияющих как на хроматографический процесс, проходящий в колонке, так и на работу детектора. Это прежде всего касается точного термоста-тирования колонки, стабилизации скорости потока газа-носителя и четкости электронной обработки сигнала детектора. [c.23] Продукты минерализации пробы могут быть хроматографически разделены с помощью проявительной, вытеснительной и фронтальной техники. [c.23] При использовании проявительной (элюентной) хроматографии требуется мгновенный ввод определенного объема анализируемой смеси в колонку, заполненную соответствующим сорбентом. Разделяемая смесь движется по колонке с помощью газа-носителя (чаще всего инертного газа). При этом компоненты смеси разделяются между неподвижной и подвижной фазами за счет разности во времени удерживания компонентов различной природы. В результате они движутся с различной скоростью и выходят из колонки поочередно в виде разделенных зон. Эти зоны пропорциональны количеству соответствующих компонентов, а время их выхода из колонки характеризует природу компонентов. [c.24] В вытеснительной хроматографии реакционную смесь вводят в колонку тоже мгновенно, и движется она под действием специального агента — вытеснителя. Он непрерывно подается в колонку в виде чистого пара или инертного газа, насыщаемого этим паром. Вытеснитель должен обладать наибольшим сродством к неподвижной фазе, а газ-носитель, наоборот, не должен сорбироваться. Вытесняемые компоненты конкурируют друг с другом и выходят из колонки последовательно, в порядке возрастания их адсорбционной способности. Хроматограмма при этом состоит из ступеней, каждая из которых соответствует чистому компоненту. Время выхода компонента из колонки пропорционально его количеству. [c.24] Во фронтальной хроматографии анализируемую смесь исходного состава или разбавленную газом-носителем непрерывно вводят в хроматографическую колонку. Отдельные компоненты распределяются между подвижной и неподвижной фазами время их удерживания пропорционально их сорбционным свойствам. Элюируемые компоненты на дифференциальной хроматограмме соответствуют отдельным ступеням. Первая ступень отвечает чистому первому компоненту, вторая — смеси первого и второго компонентов, третья — смеси первого, второго и третьего компонентов и т. д. в порядке возрастания их сорбционной способности. Этот процесс длится до тех пор, пока из колонки не выйдет смесь исходного состава. Высота ступени чистого компонента пропорциональна его количеству. [c.24] Выбор газа-носителя зависит от характера применяемого детектора. Поскольку в большинстве случаев применяют катарометр, используют обычно гелий и только в исключительных случаях водород. Иногда используют аргон, кислород и азот, если они обеспечивают более чувствительный отклик на определяемое вещество и при условии линейного отклика в широком интервале концентраций, например, при определении СО в азоте [48]. Во всяком случае следует учитывать, что применение кислорода, азота, аргона усложняет отклик катарометра, так как кроме теплопроводности начинает сказываться и тепловая конвекция, что повышает инерционность детектора, особенно диффузного типа. [c.25] Выбор подходящего сорбента диктуется характером продуктов реакции, подлежащих разделению. Часто приходится отделять мешающие реакционные продукты. В таком случае более уместно хроматографическое разделение, чем применение избирательного абсорбирующего наполнения, которое необходимо часто менять или регенерировать. Для разделения простых низкокипящих компонентов, наиболее часто встречающихся в элементном анализе, применяют хроматографию газ — твердое вещество , тогда как хроматографию газ — жидкость применяют в исключительных случаях. В отличие от классических методов и от некоторых автоматических методов, основанных на селективной абсорбции, хроматографирование позволяет вести контроль за реакционным процессом. Например, возможно обнаруживать в газах сожжения метан, что указывает на неполноту процесса окисления. Для определения кислорода пригодны молекулярные сита 5А, на которых происходит разделение N2, СН4, СО. [c.25] Газожидкостная хроматография была использована лишь при определении галогенов, галогеноводородов и диоксида серы. В качестве неподвижных фаз также были рекомендованы силиконовое масло кель Ф или смазка апиезон [48], иногда га-логенированные углеводороды и динонилфталат [49]. [c.26] Применение селективных детекторов. Для определения С, Н, Ы, О, 5 практически во всех коммерческих анализаторах в качестве детектора применяют катарометр. Он дает отклик на все могущие образовываться продукты реакции [48, 116]. Для тех же целей широко применяют так называемые весы Мартина— детектор, измеряющий плотность газа. Он может заменить катарометр при анализе коррозионно-активных веществ, таких, как галогены и галогеноводороды [48], так как в данном случае анализируемые газы не приходят в соприкосновение с датчиками. [c.26] Возникающее излучение специфично для молекул оксида азота. Интенсивность его измеряют в области длин волн 650—900 нм, где не наблюдается помех со стороны остальных продуктов сожжения пробы. [c.26] Из других высокочувствительных и достаточно селективных детекторов следует упомянуть фотоионизационный детектор. Он является недеструктивным и дает сигнал, пропорциональный концентрации соответствующего компонента. [c.27] В целях замены разделительной части несколькими детекторами особенно перспективно сочетание некоторых недеструктивных детекторов с деструктивными, подсоединенных в динамической системе к одному реактору. Такая система дает возможность значительно ускорить анализ. [c.27] Как особый случай в этом разделе может быть рассмотрен органический элементный анализ методом масс-сиектрометрии. Этот метод, если использовать приборы с высокой разрешающей способностью, можно применять при определении элементного состава органических соединений при условии их достаточной летучести. Данные анализа обычно требуют обработки на ЭВМ. Для применения в повседневной практике метод слишком дорог. [c.27] Вернуться к основной статье