ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соединения включения в виде каналов (аддукты) из "Основы техники кристаллизации расплавов" Кристаллические решетки с пустотами в виде каналов могут образовывать соединения самых различных классов, например амиды (карбамид, тиокарбамид), нитросоединения (4,4-динитродифенил), холевые кислоты и др. [c.307] Карбамид. Комплексообразованию углеводородов с карбамидом посвящены многочисленные исследования [443, 445—447]. В чистом виде карбамид кристаллизуется с образованием тетрагональной структуры. При образовании же аддуктов он имеет гексагональную кристаллическую решетку с каналом в центре. Как показали рентгенографические исследования, диаметр канала, образующегося в решетке, равен 4,9 A. Соответственно диаметр включенных молекул составляет 3,8—4,2 A. [c.307] При нормальных условиях карбамид образует комплексы в основном с углеводородами, имеющими прямые или малоразветвленные цепи углеродных атомов, а также с их производными (также имеющими преимущественно прямую цепь) спиртами, простыми и сложными эфирами, альдегидами, кетонами, карбоновыми кислотами, ненасыщенными углеводородами, моно- и дигалогенидами, аминами, нитрилами и др. [443]. [c.307] При образовании комплекса необходимо, чтобы цепь углеродных атомов имела определенную длину, зависящую от строения и физических свойств вещества, с которым образуется комплекс. Так, минимальная длина цепи нормальных парафинов углеводородов должна содержать шесть углеродных атомов. При наличии в парафиновом углеводороде одной метильной боковой группы для образования комплекса требуется, чтобы прямая часть цепи содержала 10—13 атомов углерода, а при наличии этильной боковой группы — более 24 углеродных атомов. Парафиновые углеводороды с более длинными ответвлениями вообще не образуют комплексов с карбамидом. Среди алкилзамещенных бензола и циклогексана комплекс с карбамидом образуют углеводороды, имеющие прямую алкильную цепь с числом углеродных атомов не менее 18. [c.307] Образование комплексов с карбамидом можно рассматривать как обратимую химическую реакцию, поэтому здесь справедливы обычные термодинамические зависимости. Исходя из активностей веществ, входящих в реакцию, можно рассчитать константу равновесия /Ср, обратная величина которой может быть использована для оценки стабильности образующихся аддуктов. [c.308] Константа равновесия зависит от химической структуры углеводорода. Наименьшие значения к наблюдаются для нормальных парафиновых углеводородов. С повышением их молекулярного веса Агр уменьшается, а стойкость образующихся комплексов увеличивается. Появление разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец приводит к повышению к и снижению стойкости аддуктов. Зависимость константы равновесия для нормальных парафиновых углеводородов от числа атомов углерода п в соединении приведена на рис. XIV- , а, из которой видно, что с увеличением п величина к падает. [c.308] Концентрация комплексообразующего вещества (карбамида) в маточном растворе после образования кристаллического комплекса зависит от многочисленных факторов, в том числе от температуры, исходной концентрации карбамида в растворе, свойств используемого растворителя, его полярности, концентрации связываемого вещества в исходной разделяемой углеводородной смеси и др. [c.310] Равновесную концентрацию связываемого углеводорода (или углеводородов) в маточном растворе можно вычислить по известной константе равновесия, концентрации карбамида в растворе и коэффициентам его активности и углеводорода. Данные о коэффициентах активности нормальных парафинов в углеводородных растворителях среднего молекулярного веса и карбамида в водных растворах опубликованы в литературе [446]. Расчет в этом случае может производиться так же, как и в случае химической реакции. [c.310] В качестве растворителей для карбамида могут быть использованы вода, метиловый и изопропиловый спирты. Однако применение метилового спирта для указанной цели усложняет регенерацию карбамида. Изопропиловый спирт более приемлем, однако растворимость карбамида в нем ограничена, что суживает его применение в тех случаях, когда для полного извлечения содержащихся в исходном расплаве высокомолекулярных парафиновых углеводородов требуется большое количество карбамида. [c.310] Отмечено [446], что при влажности кристаллов карбамида от О до 10 масс. То образуются очень мелкие кристаллы комплекса. При увеличении же содержания воды до 40% образуются более крупные кристаллы, которые значительно легче промываются. Обычно концентрация карбамида в водном или спиртовом растворе подбирается с расчетом на некоторый ее избыток, дабы раствор все время оставался насыш,енным. С этой целью насыш,ение раствора карбамидом перед его смешением с углеводородами проводят при температура выше требуемой для образования комплекса. [c.311] Для понижения вязкости и улучшения процесса массообмена при образовании кристаллов в ряде случаев исходный продукт разбавляется различными растворителями. Для этой цели при депара-финизации нефтепродуктов используются обычно бензиновые фракции, метилэтилкетон, дихлорметан и др. Процесс образования комплекса обычно проводят при интенсивном перемешивании в течение времени, обеспечиваюш его полноту протекания реакции. Процесс образования комплекса с нормальными парафинами заканчивается в течение 20—30 мин. [c.311] Существенное влияние на образование комплекса карбамида с углеводородами оказывают различные растворимые и нерастворимые примеси в исходной смеси. В процессе образования комплекса молекулы растворимых примесей (смол, сернистых соединений и др.) концентрируются на поверхности раздела фаз, тем самым существенно понижая скорость образования аддукта [448]. Отмечается [449], что вредное действие на процесс комплексообразования могут оказывать также мыла, которые образуются в результате реакции органических кислот с аммиаком, выделяющимся при частичном гидролизе карбамида. [c.311] Как правило, при однократной кристаллизации с помощью карбамида полное выделение индивидуального углеводорода из смеси не достигается. Степень извлечения зависит от состава исходной смеси, а также от условий кристаллизации. Например, нри разделении смеси, состоящей из 50% к-гексадекана и 50% к-октана путем обработки ее карбамидом (10% исходной смеси) можно получить фракцию, содержащую 90% к-гексадекана. Для повышения степени разделения процесс обычно повторяется. [c.311] Водный раствор карбамида соединяется с фильтратом и подается на расслаивание в отстойник 6. Отделенная углеводородная смесь подается в отгонную колошу 7, где происходит отделение бензина от нефтепродукта водный раствор карбамида подается в выпарной аппарат 8, откуда концентрированный раствор возвращается в реактор 1, а выпаренная вода выводится из системы. [c.312] Общие закономерности образования комплексов с тиокарбамидом аналогичны описанным выше, однако аддукты, образованные им, менее стабильны и обладают меньшей селективностью, чем аддукты карбамида теплота образования аддуктов тиокарбамида значительно меньше (табл. XIV.2). [c.313] Мольные соотношения тиокарбамида и углеводорода, как правило, также ниже, чем для аддуктов карбамида. Обычно изомеры с большей степенью разветвленности соединяются с меньшим числом молекул тиокарбамида, чем менее разветвленные. В качестве растворителя тиокарбамида обычно используется вода или метиловый спирт. [c.313] Дезоксихолевая кислота способна образовывать аддукты с жирными кислотами и их эфирами, кетонами, спиртами, нафталином, камфорой, фенолом, фенантреном, антраценом и рядом других веществ. Число молекул дезоксихолевой кислоты, необходимое для образования соединения, определяется длиной углеродной цепи связываемой молекулы. Мольные соотношения дезоксихолевой кислоты и углеводорода почти всегда выражаются целыми числами, что объясняется особой формой каналов в ее кристаллической решетке [452]. [c.313] Связь компонентов при образовании аддуктов с дезоксихолевой кислотой значительно сильнее, чем при образовании аддуктов карбамида и тиокарбамида. Аддукты имеют обычно более высокие температуры плавления, нежели исходное чистое связываемое вещество. [c.313] Вернуться к основной статье