ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбуллиоскопия из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов больше или меньше давлений (или летучестей) паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае —отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.179] На рис. VI, 4 изображена диаграмма р — х для одного из этих растворов (бензол — ацетон). При малых концентрациях бензола (л 0,1) давление насыщенного пара ацетона (растворителя) подчиняется закону Рауля, а давление насыщенного пара растворенного вещества — бензола подчиняется закону Генри. Это область предельно разбавленных растворов. При малых концентрациях ацетона (в левой части диаграммы) отчетливо выраженной области предельно разбавленных растворов не наблюдается. [c.180] Диаграмма давления пара раствора хлороформ — этиловый эфир показана на рис. VI, 5. [c.180] Область предельно разбавленных растворов заметна в интервале малых концентраций хлороформа (х 0,05) и в интервале малых концентраций этилового эфира [(1—л ) 0,1]. Давления пара растворенного вещества в этих интервалах меньше давлений идеальных растворов к р° . [c.180] ИЛИ отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.181] Процессы взаимного удаления однородных молекул при образовании раствора сопровождаются поглощением теплоты, поэтому в первом случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во втором случае, при более сильных взаимодействиях разнородных молекул, указанных выше, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Таким образом, знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения должны в общем случае совпадать. Такое совпадение, как правило, наблюдается. [c.181] Следует иметь в виду, что факторы, вызывающие положительные и отрицательные отклонения, могут действовать в растворе одновременно, поэтому наблюдаемые отклонения часто являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений. Одновременное действие противоположных факторов особенно наглядно проявляется в растворах, в которых знак отклонений от закона Рауля — Генри изменяется с изменением концентрации. [c.181] Изменение знака отклонения от закона Рауль—Генри наблюдается, например, в растворе пиридин — вода при 79° С (рис. VI, 6). В интервале концентраций пиридина (1 —х) =0- 0,59 наблюдаются положительные, а при больших концентрациях — отрицательные отклонения от закона Рауля. Очевидно, что концентрации пиридина (1—л ) =0,59 парциальное давление пиридина имеет значение, соответствующее идеальному раствору. По-видимому, значение парциального давления воды при д =0,96 также соответствует идеальному раствору. [c.181] На рис. VI, 2, 4, 5 и 6 общее давление пара бинарного раствора было представлено как функция состава раствора. В качестве аргумента можно также использовать состав пара, определяемый кривыми парциальных давлений и отличающийся от состава жидкого раствора. Таким путем можно получить вторую кривую того же свойства системы — общего давления насыщенного пара раствора в зависимости от другого аргумента — состава пара. [c.182] Количества (массы) жидкой и парообразной определены графически. [c.183] Возьмем один моль исходного раствора, в котором мольная доля компонента В равна хо. На диаграмме р—х при давлении рг системе будет соответствовать фигуративная точка к, а паровой и жидкой фазам — соответственно точки а и 6. Мольные доли компонента В в паровой и жидкой фазах будут равны соответственно Х и хг. Пусть масса (число молей) пара равна т, тогда число молей жидкости будет равно (1 —т). [c.183] Очевидно, что масса компонента В в исходном растворе должна быть равна сумме его масс в паре и жидкости, т. е. [c.183] Разности Х2—Х0 и Х0—Х1 равны отрезкам, на которые прямая аЬ, соединяющая точки фаз, делится фигуративной точкой системы к. Таким образом, массы сосуществующих фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка системы делит прямую, соединяющую фигуративные точки фаз. [c.183] При изотермическом сжатии ненасыщенного пара состава Х1 фигуративная точка системы движется вверх по вертикали, конденсация пара начинается и точке а (рис. VI, 8) при давлении рг-Первые капли жидкости имеют состав Хг образовавшаяся жидкость содержит меньше компонента Л, чем конденсирующийся пар. [c.184] При изотермическом уменьшении давления жидкость состава Хз (фигуративная точка с) начнет испаряться в точке с1, давая пар состава Xi (точка е) образовавшийся пар содержит больше компонента А, чем испаряющаяся жидкость. Следовательно, в паре всегда преобладает по сравнению с равновесной с ним жидкостью компонент А, прибавление которого к системе, как это видно из диаграммы, увеличивает полное давление пара. [c.184] На основании сказанного легко можно сделать следующее заключение насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает полное давление пара. Это — первый закон Коновалова (1881), являющийся справедливым для всех устойчивых растворов. [c.184] Рассмотрим более подробно явления испарения и конденсации растворов с помощью изобарной диаграммы температура кипения — состав раствора. [c.184] Диаграммы кип — можно построить ПО экспбримснтальным данным, или имея ряд изотермических диаграмм р — х. На каждой диаграмме р—х, построенной при определенной температуре, находят составы сосуществующих раствора и пара при заданном (одинаковом для всех диаграмм) давлении. По полученным из всех изотерм р — л данным для определенного давления строят одну изобарную диаграмму /кип — х.. [c.184] Диаграмма /кип — х показана схематически на рис. VI, 9. Так как компонент А с более высокими давлениями пара Ра (рис. VI, 8) имеет при данном давлении более низкую температуру кипения то диаграмма /кип — х имеет зеркально-подобный вид по отношению к диаграмме р — х (имеется только качественное подобие). [c.184] Верхнее поле на диаграмме /кип — х отвечает пару, а нижнее — жидкости. Верхняя кривая — ветвь пара, а нижняя кривая — ветвь жидкости. [c.184] Вернуться к основной статье