ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические равновесия в газах при высоких давлениях из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Рассмотрим реакцию диссоциации N2O4, удобную для изучения при температурах, близких к комнатной. [c.260] Поскольку Кр не зависит от давления (для идеальных газов), то, как видно из уравнения (УП1, 25), с ростом давления степень диссоциации N204 уменьшается (в соответствии с законом смещения равновесия). Этим реакции, протекающие с изменением числа молекул, отличаются от реакций, рассмотренных в предыдущем параграфе (диссоциация Н1 и др.). [c.260] Степень диссоциации веществ, при распаде которых число молекул изменяется, может быть найдена при различных температурах и давлениях путем измерения плотности равновесной смеси. [c.260] Здесь ш/и = р — плотность равновесной смеси. [c.260] Ниже приведены значения степени диссоциации N2O4 при 49,7° С и различных давлениях, найденные указанным путем на опыте и вычисленные по уравнению (VHI, 25). [c.261] Оба значения при всех давлениях практически совпадают. Степень диссоциации, как и должно быть, уменьшается с увеличением давления. [c.261] Поскольку Кр не зависит от давления (для идеальных газов), постольку и Кс от него не зависит. Константа, же /Сж=/(рЯ зависит от давления и не зависит от относительных количеств компонентов исходной смеси. [c.262] К рассмотренному типу принадлежит важнейшая промышленная реакция контактного получения серного ангидрида. Константу равновесия этой реакции (если SO2 и О2 находятся в исходной смеси в эквивалентных количествах) можно выразить отношением, обратным отношению (VIII, 31). Так как в равновесной смеси количества всех компонентов при практически используемых температурах соизмеримы, то составление упрощенного выражения, подобного выражению (VIII, 31а), недопустимо. [c.263] В общем случае исходные количества SO2 и О2 неэквивалентны, и выражать Кр через степень диссоциации SO3 нельзя. [c.263] Константу равновесия в данном случае можно выразить с помощью другой, наиболее важной для техники величины — степени превращения SO2. Степень превращения SO2 равна доле исходного количества SO2, вступившей в реакцию. Очевидно, чем больше эта величина, тем полнее протекает реакция, т. е. тем больше образуется SO3. [c.263] В табл. VIII, 2 представлены значения Кр, вычисленные по уравнению (VIII, 32) из данных разных опытов, и значения р, найденные из тех же данных, а также, вычисленные по среднему значению константы равновесия. Опытные и вычисленные значения степени превращения SOg практически совпадают. Отчетливо видно уменьшение степени превращения SOg, т. е. выхода SO3 по мере уменьшения относительного количества кислорода. Можно показать теоретически, что максимальный выход всегда получается из стехиометрической смеси- (в данном случае из смеси 2SO, -Ь О2). [c.264] К иному стехиометрическому типу, нежели реакция получения SO3, относится одна из важнейших реакций неорганического синтеза — получение аммиака из азота и водорода. [c.264] Для данного значения а (взятого из практики) находят кажущиеся константы к р, подставляя в уравнение (VIII, 32) разные значения (в пределах, встречающихся на практике). Строят кривую Kp— . Аналогичные кривые строят для других значений а. [c.264] Пользуясь построенными кривыми, находят величину по истинному значению Кр при заданном значении а (если заданное значение а не соответствует пи одной из кривых с постоянными а, то интерполируют между кривыми). [c.264] В табл. Vni, 3 приведен найденный опытным путем выход (мольная доля в равновесной смеси) аммиака из стехиометрической смеси Н2 и N2 при 450° С и разных давлениях (для сравнения с мольной долей в таблице даются также значения степени дис- oHHannn а аммиака). В последнем столбце таблицы показаны значения константы равновесия, вычисленные по уравнению (VIO, 33) из опытных данных. [c.265] Рассмотрение нескольких конкретных примеров газовых равновесий показывает, что вид выражений для константы равновесия изменяется в зависимости от стехиометрического типа реакции и величины, выбранной для характеристики процесса (степень диссоциации, степень превращения, мольная доля и т. д.). [c.266] Выбор последних величин произволен. Поэтому, исходя из общего уравнения для константы равновесия, написанного в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, следует в каждом конкретном случае найти выражение константы равновесия через любые желательные величины. [c.266] Вернуться к основной статье