ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Объемная диаграмма состояния из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Чтобы изобразить графически соотношения между значениями Т, р, V, необходимо использовать систему координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых отвечает значениям одной переменной. Любое состояние однокомпонентной системы, отвечающее той или иной совокупности величин Г, р, V, изображается в такой системе координат одной точкой. Совокупность таких экспериментально полученных точек дает диаграмму, состоящую из нескольких более или менее сложных поверхностей, расположенных определенным образом в пространстве. Точки, не лежащие на этих поверхностях, не имеют физического смысла. Действительно, всякая фаза, будь то газ, жидкость или кристаллы, при заданных давлении и температуре имеет строго определенный объем, т. е. каждому сочетанию значений Г и р отвечает единственно возможное значение V для данной фазы. Подобные объемные диаграммы, позволяющие проследить за изменением всех переменных, входящих в уравнение состояния, будем называть полными диаграммами состояния. При переходе от одной фазы к другой мольный объем изменяется скачкообразно, поэтому в объемной диаграмме поверхность, отвечающая каждой новой фазе, сдвинута отцосительно других поверхностей. [c.339] Как уже было сказано, точки, лежащие вне поверхностей объемной диаграммы, не имеют физического смысла, но исключением являются точки на поверхностях, соединяющих границы двух фазовых поверхностей. В этих случаях фигуративная точка описывает средний мольный объем вещества во всей системе. Каждой же фазе отвечает особая фигуративная точка, и общее состояние системы описывается совокупностью нескольких фигуративных точек отдельных фаз. [c.339] В качестве примера объемной диаграммы на рис. ХП, 2 представлена схема диаграммы состояния двуокиси углерода . Она образована поверхностью Тв, отвечающей твердой фазе, и поверхностями Ж и Г, отвечающими жидкой и газообразной фазам. Поверхности Ж и Г при температурах выше критической непрерывно переходят одна в другую. [c.339] Прямые линии, соединяющие фигуративные точки двух различных фаз, находящихся при одинаковых температуре и давлении, образуют поверхности Тв-ЬЖ, Тв- -Г и Ж-ЬГ. Фазы, отвечающие точкам, соединенным этими линиями, например точкам а и а Ь и Ъ с и с , находятся в равновесии. Если система состоит из этих двух фаз, то фигуративная точка всей системы в целом, например Ъ , лежит на прямой между точками Ь и Ь . [c.339] На всех перечисленных поверхностях нанесены изотермы, которые представляют собою сечение этих поверхностей рядом плоскостей, перпендикулярных оси температур. Одинаковым цифрам (1, 2...) отвечает одна и та же изотерма. Критической температуре отвечает изотерма 3 К — критическая точка. [c.340] такая система является бивариантной. Действительно, при наличии одной фазы можно произвольно, разумеется в известных пределах (не переходя границ соответствующей области), менять давление и температуру, не изменяя числа фаз. Подобные произвольные изменения условий графически могут быть представлены смещением фигуративной точки, например точки 4 (рис. XII, 1) на некоторое расстояние в любом направлении, скажем в одну иа точек с1. [c.341] Точка а, лежащая на кривой аО (рис. XII, 1), разделяющей области существования твердой и жидкой фаз, представляет собой совмещение проекции фигуративных точек а и а полной диаграммы состояния, первая из которых отвечает твердому состоянию, а вторая — жидкому, а также всех промежуточных точек, лежащих на прямой а а . Точка а, таким образом, отвечает условиям, при которых твердая и жидкая фазы находятся в равновесии, и является фигуративной точкой системы. Кривая аО является совокупностью подобных точек. Аналогично кривая Оо отвечает равновесному сосуществованию твердой и газообразной фаз, а кривая ОК — жидкой и газообразной фаз. [c.341] Следует подчеркнуть, что точкам, лежащим на кривых ОК, Оа и Оо, не обязательно отвечают две фазы. Точка Ъ может быть проекцией только одной точки Ь или Ъ . Тогда она представляет собой крайнюю точку одной из областей равновесного существования однофазной системы и обладает двумя степенями свободы. Поскольку такая точка лежит на границе области, температура и давление соответствующей фазы могут изменяться хотя и произвольно, но только в глубь соответствующей области. [c.342] Наклон кривых Оо, Оа и ОК на плоской диаграмме состояния определяется знаком и величиной производной йр1с1Т, выражаемой уравнением (IV,56) йр/с1Т= К1Т У2—V]). Знак этой производной определяется знаками теплоты процесса перехода к и разности мольных объемов фаз (Уг— УО- При плавлении, кипении и возгонке теплота системой поглощается, т. е. Я 0. Мольный объем газообразной фазы всегда больше мольных объемов равновесных твердой или жидкой фазы (У2 У1) в этих случаях йр1с1Т 0, т. е. кривая Оо возгонки и кривая ОК кипения всегда наклонены вправо. Обычно процессы плавления также сопровождаются увеличением мольного объема и кривая Оа плавления почти у всех веществ наклонена также вправо. Таким образом, диаграмма, представленная на рис. XII, 1, является типичной для самых различных веществ. [c.342] В случае воды, висмута, чугуна и галлия мольный объем жидкой фазы меньше мольного объема твердой фазы, и величина (Уг—V]) оказывается отрицательной. Следовательно, отрицательна и производная (1р1сИ. Графически это соответствует наклону кривой плавления влево. [c.342] Полезно отметить, что вблизи тройной точки кривая возгонки всегда обладает более крутым подъемом, чем кривая кипения, так как теплота возгонки больше теплоты кипения. [c.342] ПОСТОЯНСТВО температуры плавления не может соблюдаться со всей строгостью в большом интервале давлений, так как сжимаемости жидкости и кристаллов не обязательно одинаковы, и линии плавления несколько искривлены. [c.343] Переход охлаждаемой жидкости в кристаллическое состояние не всегда начинается точно при температуре замерзания. Если жидкость не содержит хотя бы мельчайших твердых частиц, которые могут служить центрами кристаллизации, то имеет место переохлаждение, и выделение кристаллов начинается при более низкой температуре. Процесс кристаллизации сопровождается выделением теплоты, вследствие чего температура системы вновь повышается и достигает равновесной температуры замерзания, при которой и протекает весь остальной процесс кристаллизации-. [c.343] Это указывает на то, что переохлажденная жидкость термодинамически неустойчива по отношению к кристаллической фазе, находящейся при той же температуре. [c.343] Если при охлаждении жидкости ее вязкость сильно возрастает, то кристаллизация может быть настолько затруднена, что кристаллы вообще не образуются, и жидкая фаза приобретает очень вязкую консисленцию и, наконец застекловывается, образуя, таким образом, практически устойчивую, но термодинамически неустойчивую систему. [c.343] например, глицерин, обладающий вблизи температуры кристаллизации (17° С) довольно вязкой сиропообразной консистенцией, обычно сохраняет при температурах даже значительно ниже 17° С практически вполне устойчивое жидкое состояние, хотя термодинамически оно неустойчиво. [c.343] Вернуться к основной статье