ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идеально поляризуемые электроды. Электрохимическая поляризация из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Очевидно, при прохождении электрического тока через границу электрод — раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый э. д. с. элемента или приложенной внешней разностью потенциалов. При этом величина тока обмена, обратного по направление наложенному извне току, может измениться по сравнению с величиной его в равновесных условиях (отсутствие тока), так как она зависит от потенциала электрода, концентрационной поляризации и других факторов. [c.575] Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода. [c.575] По мере прохождения тока градиент концентрации у катода увеличивается, и подача ионов из глубины раствора путем диффузии усиливается. Через некоторое время создаются такие условия, при которых количество ионов, исчезающих благодаря реакции, становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода в результате диффузии. Устанавливается некоторое стационарное, т. е. не изменяющееся во времени, распределение ионов у катода. [c.576] Чтобы вычислить силу тока /, текущего к электроду, необходимо величину п,- умножить на гР, где г — число электронов, исчезающих при восстановлении одного иона Р — число Фарадея (в рассмотренном случае для АдЫОз 2=1). [c.576] Концентрационная поляризация наблюдается в различных процессах промышленного электролиза, при работе аккумуляторов и др. [c.577] Величины Дф обоих электродов складываются в электродвижущую силу концентрационной поляризации, направленную против приложенной к электролитической ванне разности потенциалов, поэтому последняя должна быть увеличена на э. д. с. концентрационной поляризации, чтобы была получена необходимая для электролиза сила тока. Так как в электрохимических производствах при электролизе применяют токи довольно большой плотности, возникают значительные э. д. с. поляризации, вызванные изменениями концентраций у поверхности электродов. Появление э.д.с. концентрационной поляризации увеличивает расход электрической энергии, поэтому устранение или уменьшение концентрационной поляризации является важной практической проблемой. Одной из основных мер уменьшения концентрационной поляризации является перемешивание растворов. Возникновение концентрационной поляризации снижает з. д. с. химических источников тока при их работе. Избежать этого снижения удается путем создания особых условий эксплуатации источников тока или применения насыщенных растворов солей с избытком твердой соли (элемент Вестона). [c.577] Явления концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде и предельного тока диффузии лежат в основе широко используемого полярографического метода анализа (см. 12). [c.577] Попытаемся объяснить специфическую зависимость силы тока от напряжения, наблюдаемую при прохождении электрического тока через электролиты. Опустим два платиновых электрода в электролитическую ванну, наполненную раствором соляной кислоты, и соединим их с источником электричества, сконструированным так, что можно менять подаваемое напряжение. В начальный момент (внешнее напряжение равно нулю) потенциалы обоих платиновых электродов, очевидно, одинаковы. При включении даже небольшого напряжения во внешней цепи между электродами потечет ток, причем к одному из электродов электроны будут поступать, а из другого уходить. Электроны не могут непосредственно проходить через электролит, поэтому если на электродах отсутствуют электрохимические процессы, то на одном электроде число электронов будет увеличиваться, а на другом — уменьшаться. Другими словами, один из электродов будет заряжаться отрицательно, а другой — положительно, вследствие чего соответствующие двойные электрические слои будут изменяться и возникнет разность потенциалов между электродами, направленная против напряжения, даваемого внешним источником. Постепенно увеличиваясь, эта разность потенциалов станет равной приложенной извне разности потенциалов, после чего ток прекратится. Практически при отсутствии электрохимического процесса тока не будет, так как для изменения заряда двойного слоя достаточно очень малого количества электричества. В описанном случае мы наблюдаем поляризацию электродов в наиболее простой форме. [c.578] Сильная поляризация наблюдается на металлах (платина, золото, ртуть), в растворах солей щелочных металлов, например на ртутном электроде, который опущен в 0,1 н. раствор хлористого калия, тщательно очищенный от кислорода и других окислителей. Ртуть практически не отдает своих ионов раствору, а отсутствие ионов ртути в растворе делает невозможным и выделение их на электроде. Выделение водорода из нейтрального раствора возможно лишь при значительном отрицательном потенциале электрода. Выделение калия из 0,1 н. раствора требует еще большего отрицательного потенциала (ф = —2,983 в). [c.578] В рассмотренном случае (ртуть в растворе КС1) двойной электрический слой не образуется. При сообщении этому электроду некоторого заряда от внешнего источника электрод приобретает некоторый потенциал, который может изменяться непрерывно в результате изменения сообщаемого электроду заряда. При этом плотность заряда на поверхности электрода непрерывно изменяется, но какой-либо электрохимический процесс отсутствует. Это свойство данный электрод сохраняет только в определенном интервале значений потенциала. Электроды подобного типа называются идеально поляризуемыми. [c.579] Таким образом, если отсутствует электрохимический процесс, пропускание электричества через электролит приводит к чисто физическому процессу заряжения электродов, к изменению их потенциалов. Возникает электродвижущая сила, направленная против инешнего напр5 жения, и ток прекращается. [c.579] Поляризация электродов происходит и при наличии электродных процессов, однако чём легче металлический электрод обменивается ионами с раствором (чем больше ток обмена), тем меньше поляризация. Так, увеличение отрицательного заряда электрода (сдвиг потенциала его в отрицательную сторону) сейчас же вызывает выделение некоторого числа катионов металла из раствора, которые связывают электроны металла и сдвигают потенциал электрода в положительную сторону. Металлический электрод, опущенный в раствор соли такого же металла, является мало поляризуемым. [c.579] При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда начнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток. В этом случае проявляется полностью электрохимическая (химическая) поляризация со своей э. д. с., направленной против приложенной извне разности потенциалов. [c.579] При этом предполагается, что концентрационная поляризация сведена к нулю и = с°. [c.580] Вернуться к основной статье