ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, протекающие при деструкции термостойких полимеров из "Стабилизация термостойких полимеров" Основным свойством термостойких полимеров, как следует уже из самого названия, является способность сохранять химическую структуру неизменной при высоких температурах. Поэтому естественной характеристикой термостойкости, казалось бы, должна служить температура, при которой наиболее слабые химические связи макромолекулы термодинамически нестабильны. Однако, с практической точки зрения, важна не абсолютная термодинамическая стабильность некоторой индивидуальной макромолекулы, а продолжительность ее жизни при конкретной надмолекулярной организации полимерного материала. Последняя величина является кинетической характеристикой и зависит ОТ жесткости как внутримолекулярной, так и надмолекулярной структуры, которая характеризуется энергией внутримолекулярной и межмолекулярной когезии соответственно. Известным примером роли кинетического фактора служит явление перегретого состояния полимеров [1], когда наблюдают увеличение скорости разложения полимера при переходе в высокоэластическое состояние или при растворении (связанное с уменьшением межмолекулярной когезии макромолекул). [c.15] В связи со сказанным понятна основная тенденция в создании термостойких полимеров синтез полиме-меров с жесткими цепями, когда для разрушения цепи требуется разорвать более одной химической связи, и синтез элементоорганических полимеров с высокой прочностью химических связен [2—4]. [c.15] К термостойким можно отнести полимеры, сохраняющие достаточно долго свою химическую структуру неизменной при температуре порядка 300°С, в отсутствие кислорода. Если эту температуру принять за критерий, то становится ясным, что основная доля синтезированных к настоящему времени термостойких полимеров приходится иа циклоцепные гомо- и гетеросоединения [2—5]. [c.20] В табл. 1.1, приведены полимеры, относящиеся к различным группам термостойких соединений. Число приведенных примеров в некоторой степени отражает количественное соотношение между различными типами полимеров, синтезированных к настоящему времени, Гомоцепные соединения представлены по существу лишь карбоцепными полимерами. Весьма велико число синтезир0ва1и1ых высокомолекулярных соединений, относящихся к гетероцепным полимерам. Именно к этой группе относятся наиболее термостойкие соединения. [c.20] Обычно при описании химического строения высокомолекулярного соединения с помощью химической формулы представляют по существу, некоторую идеальную структуру. Однако большое влияние на термическую и термоокислительную стабильность полимера оказывают дефекты химической структуры, в частности (практически для всех без исключения полимеров) нерегулярности построения цепи, разветвления, включения примесей, сополимеризующнхся с основным мономером, и ряд других. Особенно трудно контролировать нарушения структуры цепи при многостадийном синтезе [16] циклоцепных полимеров, когда та или иная доля звеньев остается незациклизо-ванной. Примеры концевых групп, которые могут образовываться при синтезе различных полимеров, показаны в табл. 1.1, В качестве концевых групп в полимер могут также входить фрагменты инициаторов, блокирующих агентов и т. п. [c.21] Одним из перспективных направлений получения термостойких полимерных материалов, интенсивно разрабатываемых в настоящее время [17], является синтез лестничных и пространственных структур. Термостабильность таких структур обусловлена повышением жесткости, трудностью отрыва легких летучих фрагментов и другими факторами. В принципе сшитые структуры можно получить на основе любого полимера. Таким путем ассортимент термостойких полимеров может быть существенно расширен. [c.21] Когезия в таких полимерах, как белки, нукдеиио-В1, е кислоты, целлю.тоза, полиамиды, поликислоты и др., в значительной степени обусловлена образованием водородных связей, тогда как когезия полиэтилена, полипропилена, жиров и многих других полимеров и олигомеров обусловлена в основном ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. [c.23] При изучении межмолекуляриых взанмодействий в сложных смесях и полимерах величину Е следует рассчитывать ие на моль, а на единицу массы вещества. [c.24] С точки зрения когезионных взаимодействий теплостойкость полимера во многих случаях можно рассматривать как температуру, при которой плотность средней энергии теплового сегментального движения становится равной плотности энергии когезии. В связи с этим следует коротко остановиться на методах определения энергии межмолекулярной когезии в полимерах. [c.24] Часто изменение энтропии при растворении положительно, поэтому в таких случаях возможны процессы, протекающие с поглощением тепла Q (Q == =-ЛН), однако при условии, что ГА5 Д// . При сильном взаимодействии смешивающихся веществ, которое сопровождается снижением энтропии, самопроизвольно будут протекать только экзотермические процессы, для которых 1АЯ1 ГД5 . Этот последний случай, по-видимому, имеет важное значение в биологических системах. [c.24] Хорошие результаты при оценке АЯ исп ЛбТуЧИХ ВС ществ дают методы, основанные на измерении поверх-постного натяжения, поскольку оно есть функция удельной работы когезии. [c.25] Результаты расчета по уравнению (1.9) хорошо согласуются с экспериментом для неполярных полимеров. [c.26] В ряде обстоятельных исследований [24, 26] получен набор атомных вкладов для расчета величины ( ког/ говк)— мольной константы притяжения. [c.26] Для полимеров, содержащих группировки, участвующие в образовании водородных связей, применять уравнение (1.9) не следует. В этих случаях необходимо вводить соответствующие поправки. [c.26] дставление квадрата параметра растворимости в виде суммы (1,10) позволяет наглядно оценить 01-ношение различных растворителей к данному полимеру и судить о вкладе отдельных составляющих в общее значение параметра растворимости. [c.26] Известны и другие подходы к В1.1числению энергии когезии в растворах и сложных композициях [18, 24]. [c.26] Вернуться к основной статье