ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграммы соотношения энергетических уровней из "Теоретическая химия" НИЗКОЙ энергией переходит в 1 з-состояние таким образом, эта низшая из возможных орбит превращается в 1 -орбиту объединенного атома. Однако обладающий более высокой энергией а 1 -электрон не может переходить на -орбиту в объединенном атоме вследствие своей ы-симметрии, поэтому он должен попадать на 2/ з- и в конце концов на 2/)-орбиту. Следовательно, можно заключить, что, как показано на рис. 33, образование 1хз-орбиты связано с уменьшением потенциальной энергии, т. е. с притяжением, в то время как образование 2/ з-орбиты приводит к увеличению потенциальной энергии, т. е. к отталкиванию. [c.337] Постепенное уменьшение потенциальной энергии при превращении gls-электропа системы с отделенными друг от друга ядрами атомов в ls-электрон объединенного атома Не указывает на то, что в соответствии с квантовомеханическими вычислениями (рис. 33) 1хз-электрон оказывает заметное связывающее действие на атомные ядра в молекулярном ионе водорода Н. С другой стороны, почти горизонтальное направление линии 3 ls па рассматриваемой диаграмме предполагает также в соответствии с вычислением, что 2/ з-электрон оказывает скорее отталкивающее, чем связывающее действие. Следует отметить, что влияние ядерного отталкивания было исключено при построении рис. 34, так как иначе кривые потенциальной энергии поднимались бы круто вверх нри сближении ядер. Поэтому линии, имеющие горизонтальное направление или несколько опускающиеся справа налево, в действительности соответствуют состоянию отталкивания. [c.338] Данные, полученные из рассмотрения рис. 34, образуют основу развернутых диаграмм соотношения энергетических уровней, которые имеют целью описание поведения электронов с более высокими главными квантовыми числами. При построении таких диаграмм постулируется, что квантовое число X остается неизменным и что характер g- или и-симметрии электронов для молекулы с одинаково заряженными ядрами остается тем же. (Следует помнить, что в объединенном атоме s- и d-электроны имеют м-характер, в то время как р- и /-электроны обладают g-симметрией.) Очевидно, что рис. 34 удовлетворяет этим условиям. Далее необходимо учесть, что уровни для электронов с различными значениями . могут пересекаться, в то время как уровни для одинаковых значений X, например для двух 3- или для двух тс-электронов, не могут пересекаться, за исключением тех случаев, когда один электрон имеет g-, а другой — м-характер. Другими словами, кривые потенциальной энергии для двух Зд- или для двух ои-электронов не могут пересекать друг друга, но ffg-кривая может пересечь а -кривую кроме того, Зд-кривая может пересечь или тг -, или тг -кривую, так как значения для них являются различными. Причина невозможности пересечения состоит в том, что в гипотетической точке пересечения для одинаковых X и g (или н) резонанс заставляет потенциальные кривые отодвигаться друг от друга. Мы обычно встречаемся с этим явлением при обсуждении вопроса о пересечении кривых потенциальной энергии электронов (или электронных систем), находящихся в определенных аналогичных состояниях (сравн. рис. 38). [c.338] Вычисления показывают, что для одинаковых величин п и I а -уровень лежит ниже о -уровня т. е. sg2s ниже a 2s однако т -уровень ниже тг -уровня, т. е. ниже iZg2p (сравн. [c.338] Можно предположить, что в устойчивой молекуле число связывающих электронов будет больше, чем число электронов ослабляющего типа если же имеет место обратное или если числа связывающих и ослабляющих электронов равны, то молекула является неустойчивой. В определенных условиях, как уже было указано, группы электронов, ближе всего находящиеся к ядру, не участвуют в образовании связи между ядрами, но и не вызывают отталкивания такие электроны обозначаются в электронной конфигурации буквами К ш L. Как уже было отмечено, поскольку они не производят ни связывающего, ни ослабляющего действия, их относят к не связывающим электронам. [c.341] Ранее было отмечено, что другое состояние, а именно 2 -со-стояние, возникает из конфигурации (Iss) (2/ з) оно, однако, диссоциирует не на два нормальных атома водорода, а на один нормальный и один возбужденный атом, обладающий 2s- или 2/ -электроном. Действительно, согласно схеме соотношения энергетических уровней (рис. 35), ни конфигурация ls2s, ни ls2/ не могут приводить к (Iso) (2ра). Вероятно, что 2s- (или 2р-) электрон превращается в Зрт (или38а),но так как более низкая энергетическая орбита (2рз) является незанятой, то электрон переходит на этот уровень, что он может сделать, не изменяя ни характера симметрии, ни значений А и 5 молекулы. Так как 2/ а-уровень не является более высоким, а возможно даже, что он является более низким, чем 2s- или 2/)-уровень отдельных атомов, то эта орбита не будет теперь ослабляющей. В результате S -состояние молекулы водорода является устойчивым по отношению к одному нормальному и одному возбужденному ( iS или Р) атому водорода (рис. 37), хотя 2ц-состояние с той же самой электронной конфигурацией неустойчиво по отношению к двум нормальным атомам. Сравнительно частым явлением у обычных молекулярных электронных конфигураций является то, что данная конфигурация представляет систему, неустойчивую по отношению к двум нормальным атомам, в то время как та же самая конфигурация может быть устойчивой по отношению к одному или более возбужденным атомам. Ранее было указано, что состояние с высшей мультиплетностью для данной электронной конфигурации является состоянием с низшей потенциальной энергией в его равновесном состоянии диаграмма потенциальной энергии на рис. 37 показывает справедливость этого для рассмотренного случая. [c.342] Если бы не происходило взаимодействия, то две кривые, выражающие соотношения энергетических уровней, пересеклись бы, но так как обе системы представляют Sg-состояние, то возникает резонанс, и поэтому кривые имеют тенденцию как бы избегать друг друга, не пересекаясь, что и показано на рис. 38. [c.343] В результате соединение двух нормальных ( 5) атомов гелия приводит к (Isa) (2sa) , Sg-состоянию молекулы Hej. G другой стороны, два возбужденных атома дают молекулу с конфигурацией (lsa) (2 ,a) S. [c.343] В своих двух низших состояниях изоэлектронные системы ВО, СО, СН и Н имеют семь связывающих и два ослабляющих электрона следовательно, эти молекулы являются сравнительно устойчивыми по отношению к нормальным атомам или ионам, на которые они диссоциируют. Третье низшее (второе возбужденное) состояние, очевидно, имеет восемь связывающих электронов (гз) , ъи%У и (жз) и один ослабляющий электрон г/з поэтому можно предполагать значительную устойчивость этих молекул, что и было действительно обнаружено. На первый взгляд может показаться, что, поскольку результирующее число связывающих электронов в данном случае равно семи, а в других состояниях их пять, энергия, требуемая для диссоциации, должна быть больше в первом случае, чем во втором. Различие между тепло-тами диссоциации невелико, но предсказанный порядок возрастания величин, несомненно, не соответствует действительности. Одной из причин этого, которую надо всегда иметь в виду, является изменение связывающей и ослабляющей способности электронов в зависимости от расстояния между ядрами. Например, жз-электроны никогда не бывают прочно связывающими и могут в действительности обладать некоторым ослабляющим действием при небольших расстояниях между ядрами в то же самое время отталкивающее влияние уз-электронов может возрастать с уменьшением расстояния между ядрами. Таким образом, возможно, что вторые возбужденные состояния молекул ВО, СО , СН и Н имеют меньшую энергию диссоциации, чем более низкие состояния, несмотря на то, что первые обладают в целом большим числом связывающих электронов. [c.345] В параграфе 44в было показано, что образование основного состояния иона О может рассматриваться как потеря и--элек-трона нормальной молекулой кислорода. В таком случае О -ион, так же как и молекула, должен обладать восемью связывающими электронами, но число ослабляющих электронов будет на единицу меньше, а именно оно равно трем, что приводит к избытку в пять связывающих электронов в ионе. Энергия, необходимая для диссоциации молекулярного иона кислорода на атом и атомарный ион кислорода в их основных состояниях, должна быть больше, чем энергия, требуемая для расщепления молекулы кислорода на два нормальных атома. [c.346] Повидимому, нет необходимости отмечать, что диаграмма соотношений энергетических уровней не применима к гидридам электронные структуры этих веществ уже были рассмотрены в параграфе 42. [c.346] Из таблицы видно, что в том случае, когда валентность известна, разность между количеством связывающих и ослабляющих пар равна числу простых валентных связей в молекуле. Связь между углеродом и кислородом в окиси углерода эквивалентна тройной связи, что находится в согласии с современными химическими представлениями о резонансе между конфигурациями с двойной и тройной связью. В окиси азота атомы азота и кислорода удерживают друг друга с силой, эквивалентной двум с половиной валентным связям это находится в соответствии с предположением, что в этом соединении имеются две нормальные двухэлектронные) связи и одна трехэлектронная, эквивалентная одноэлектронной связи (10). [c.346] Для молекул, содержащих сходные электронные группы, как, например, N , О2, N и 0 , теплота диссоциации приблизительно пропорциональна разности между числом связывающих и ослабляющих пар. Это правило не столь хорошо выполняется при сравнении Оз с N2, но следует помнить, что в эти молекулы входят электроны с различными квантовыми числами. При сравнении N3 с N опять наблюдается приблизительная пропорциональность между теплотой диссоциации и избытком связывающих пар. Конечно, ясно, что данное обобщение носит лишь приближенный характер, так как связь, осуществляемая различными парами электронов, не обязательно является одинаковой и влияние этих пар не всегда точно компенсируется действием ослабляющих пар. [c.347] Вернуться к основной статье