ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обобщенные координаты в фазовом пространстве из "Теоретическая химия" Для дальнейшего рассмотрения вопроса примем, прежде всего, что законы классической механики приложимы к движению молекул. Позднее будут учтены и те изменения, введение которых требует квантовая механика, причем будет показано, что в условиях, обычно представляющих интерес для химика, этими изменениями можно пренебречь. Однако разработка квантовой теории, приведшая к созданию квантовой статистической механики, имела весьма важные последствия, причем одним из величайших ее достижений было вычисление термодинамических свойств элементов и молекул по спектроскопическим данным. [c.349] Как уже отмечалось выше, общее число систем в ансамбле столь велико, что при переходе из одной области у-пространства в другую величины р и ЪN можно полагать непрерывно изменяющимися. [c.351] Как уже было указано, плотность р является функцией 1. [c.353] При этом, поскольку точка, для которой отмечается скорость изменения плотности, представляет собой неподвижную точку, то и все координаты в у-пространстве оказываются фиксированными. Следовательно, применение частных производных в левой части уравнения (46.6) является вполне закономерным. [c.353] НЫХ рж I или при постоянных д ж I соответственно, т. е. [c.354] Другими словами, скорость изменения плотности в непосредственной близости любой данной фазовой точки, движущейся в у-пространстве, равна нулю. Это важное следствие, вытекающее из теоремы Лиувилля, иногда называется принципом сохранения плотности фазовой жидкости . [c.354] Здесь можно указать, что основные простые принципы, устанавливающие постоянство плотности и объема фазовой жидкости, зависят целиком от выбора обобщенных координат и импульсов как осей в фазовом (у) пространстве. Если бы вместо импульсов были выбраны скорости, окончательные выводы оказались бы гораздо более сложными. Это и является основанием для выбора координат и импульсов в качестве средств изображения состояния системы, о чем уже упоминалось ранее. [c.355] Можно указать, что точки, соответствующие постоянной вели- чипе энергии, лежат на определенной поверхности в у-простран-стве. Следовательно, все фазовые точки, представляющие микро-канонический ансамбль, должны быть распределены в узком пространстве между двумя поверхностями, соответствующими постоянным энергиям Е ж Е + ЬЕ. В этом пространстве плотность является постоянной, а поэтому и распределение фазовых точек в нем равномерно. В соответствии с теоремой Лиувилля это положение все время остается неизменным. [c.357] Несмотря на то, что эргодическая гипотеза приводит к правильным результатам, ее первоначальную формулировку по ряду причин нельзя признать удовлетворительной. За последние годы был, однако, предложен постулат, известный под названием гипотезы равных априорных вероятностей, для различных областей фазового пространства. В соответствии с этим постулатом принимается, что вероятность нахождения фазовой точки в любой области фазового, пространства равна аналогичной вероятности для любой другой области такой же протяженности (или объема), если только эти области в одинаковой мере соответствуют условиям, которые характеризуют систему. Слово вероятность здесь означает отношение числа рассматриваемых событий к общему числу испытаний таким образом, это отношение меньше единицы. Так, например, если о состоянии системы известно только то, что ее энергия заключается в интервале между Е и Е- ЪЕ, то вероятность нахождения изображающей фазовой точки данной системы, внутри равных объемов оболочки в у ространстве, соответствующей указанному интервалу энергий, будет одинакова. Если рассматривать внутри этой оболочки отдельные участки, имеющие объемы г 1, иа и т. д., то вероятность нахождения фазовой точки системы в соответствующем участке будет пропорциональна этим объемам. [c.358] НОИ величины данного объема и отсзтствие у фазовых точек тенденции к накапливанию в какой-либо определенной области подтверждает правильность принятого постулата, согласно которому вероятность нахождения изображающей точки в данном объеме у-пространства пропорциональна величине этого объема, если только он расположен в области, удовлетворяющей заданным энергетическим условиям и т. п. [c.359] В дальнейшем будет показано, что соответствие между объемом в у-пространстве и вероятностью нахождения фазовой точки для данной системы позволяет наметить связь между классической и квантовой механикой. Это обстоятельство следует признать дополнительным преимуществом постулата равных априорных вероятностей по сравнению с эргодической гипотезой. [c.359] И если ячейку, в которой находится точка, представляющая данную молекулу, обозначить буквами, например (8и )1 (а), (8иц)2(6) и т. д., то состояние молекулы будет полностью определено в установленных пределах координат и импульсов. [c.360] Вернуться к основной статье