ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкость твердых тел из "Теоретическая химия" Идеальное твердое тело можно представлять состоящим из пространственной решетки, образованной не связанными лшжду собой атомами, совершающими колебания около своих равновесных положений, но не взаимодействующими каким-либо образом друг с другом. Если колебания имеют строго гармонический характер, то величину энергии можно выразить в виде суммы двух квадратичных членов. Отсюда вытекает, что в соответствии с принципом равного распределения энергии внутренняя энергия, приходящаяся на один атом, будет равна кТ лля каждой колебательной степени свободы (см. параграф 49в). [c.422] Атомная теплоемкость идеального твердого тела поэтому должна быть равна 3/ , т. е. 5,96 кая, независимо от температуры. В соответствии с этим многие элементы имеют атомную теплоемкость, близкую к 6 кал, как это и утверждается эмпирическим правилом Дюлонга и Пти. Однако некоторые элементы, и в особенности некоторые элементы с низким атомным весом, характеризуются атомными теплоемкостями, которые значительно меньше 6 кал. Кроме того, атомные теплоемкости оказываются не независимыми от температуры, в то время как по уравнению (54.2) они не должны меняться с температурой. [c.423] Первый шаг к улучшению теории теплоемкости твердых эле.ментов был сделан Эйнштейном [3], который применил квантовую теорию для расчета энергии атомных осцилляторов, отказавшись от использования классического принципа равного распределения энергии по степеням свободы. Приводимый ниже вывод является несколько модернизированным, поскольку в нем иоиользуются результаты, полученные с помощью квантовой механики. [c.423] В соответствии с этим уравнением С должно приближаться к нулю при очень низких температурах, в то время как при высоких температурах, когда Лу/АГ мало по сравнению с единицей, теплоемкость становится равной ЗNk, т. е. ЗД, в соответствии с классической теорией, основывающейся на принципе равного распределения энергии и в соответствии с правилом Дюлонга и Пти. Хотя эти заключения в общем согласуются с опытными данными и уравнение Эйнштейна явилось существенным успехом теории, проблема атомной теплоемкости и после этого не была полностью решена. [c.425] Поскольку атомы в кристалле не являются независимыми, можно, пожалуй, рассматривать весь кристалл как одну большую молекулу. В таком случае точнее было бы сказать, что системэ обладает ЗiV—6 колебательными степенями свободы. Однако вследствие того, что очень велико, не будет особой ошибкой считать число степеней свободы равным ЗТУ вместо ЗЛ —6. [c.425] Приложение законов распределения, выведенных в настоящей главе, для систем, составленных пз слабо взаимодействующих друг с другом частиц, к такому кристаллическому телу является вполне обоснованным. Именно можно показать, что система из ЗЛ атомов, положение которых в пространстве твердо фиксировано, эквивалентна спстеме из ЗЛ независимых осцилляторов (см. параграф 67в). [c.425] Самая низшая частота будет равна нулю, но для наибольшей частоты имеется определенный предел. Эта максимальная частота, обозначаемая v , появляется в том случае, когда длина волны колебаний имеет тот же порядок величины, что и между-атомные расстояния. [c.426] Уже упоминалось, что общее число колебательных степеней свободы в твердом теле, содержащем N атомов, равно ЗЛ. Отсюда вытекает, что интегрирование уравнения (54.12) в пределах от нулевой частоты до максимальной частоты должно дать величину М, т. е. [c.426] Естественно, что при высоких температурах атомная теплоемкость будет приближаться к классическому значению 37 . [c.428] Из уравнений для теплоемкости (54.21) и (54.23) вытекает ряд интересных следствий. Прежде всего очевидно, что величина Су является функцией только б/Г и поэтому графически зависимость Су от 7 /6 должна представлять собой кривую, одинаковую для всех элементов в твердом состоянии. Эта кривая изображена на рис. 40. Экспериментально определенные значения теплоемкости многих элементов и даже некоторых несложных соединений, кристаллизующихся в кубической системе, действительно укладываются на эту универсальную кривую или вблизи от нее. [c.428] Для проверки приложимости уравнения Дебая к данному твердому веществу необходимо, конечно, знать величину характеристической температуры 0. С этой целью обычно измеряют теплоемкость Су при какой-лпбо температуре Т, выбранной с таким расчетом, чтобы попасть в поднимающуюся ветвь дебаев-скон кривой (см. рис. 40). По кривой находят затем величину отношения Г/О, соответствующую найденному значению Су, и поскольку величина Т уже известна, легко вычислить и б. [c.428] После этого, используя найденное значение , строят график зависимости экспериментальных значений теплоемкости от величины отношения Г/6 с тем, чтобы установить, укладываются ли они на теоретическз Ю кривую. [c.429] Таким образом, если известны упругие константы твердого тела, то можно вычислить характеристическую температуру 0. Такое вычисление было в ряде случаев выполнено и некоторые из полученных результатов приведены в табл. 18 вместе со значениями 6, подсчитанными по данным о теплоемкости как видно, совпадение является удовлетворительным. [c.430] Дальнейшие замечания по поводу теории теплоемкости твердых тел Дебая будут приведены в параграфе 67в . [c.431] Вернуться к основной статье