ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квазиравновесие на границе электрод — раствор. Природа бестокового потенциала из "Электролитические и химические покрытия" Как указано выше, для установления равновесного потениия.ла необходимо выполнение двух условий наличие только одной реакции обмена ионами между. металлическим электродом и раствором и достаточно высокая скорость обмена. [c.8] Практически в большинстве случаев при реализации процессов электрохимического осаждения металлов равновесный потенциал устанавливается сравнительно редко. Достаточно высокая скорость обмена ионами между металлом и электролитом характерна лишь для некоторых металлов, например серебра, золота, меди, цинка, кадмия. Поэтому на этих металлах в принципе возможно установление равновесного потенциала в электролитах, используемых для их осаждения. Напротив, для металлов группы железа характерны низкие скорости обмена, в результате чего становится возможным протекание еще одной реакции и потенциал принимает некоторое неопределенное значение. [c.8] Далее следует учесть, что в начале процесса электроосаждения в электролит, как правило, погружается металл или сплав (основа), ионы которого в растворе отсутствуют, поэтому здесь равновесие установиться вообще не может. Аналогичная ситуация возникает и при нанесении конверсионных покрытий, когда металл обрабатывается в растворе, не содержащем его ионов. [c.8] Таким образом, в растворах для электрохимической и химической обработки металлов на электроде в отсутствие тока устанавливается стационарный потенциал. [c.8] В качестве другого примера можно взять цинковый электрод, погруженный в кислый раствор сульфата цинка. Здесь также равновесный потенциал, рассчитанный по активности ионов цинка в растворе, отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода и также термодинамически возможно восстановление водорода. Однако имеются, как и в случае амальгам щелочных металлов, кинетические причины, тормозящие скорость реакции выделения водорода. Они выражаются в повышенном перенапряжении выделения водорода на цинке и ртути (для амальгам). Для цинка также стационарный потенциал не будет сильно отличаться от равновесного, особенно в щелочных растворах. Учитывая то, что комплексо-образование всегда приводит к сдвигу равновесного потенциала в отрицательную сторону, оно увеличивает вероятность протекания реакции выделения водорода. [c.9] Эти реакции возможны и в области /, однако здесь их скорость невелика по сравнению с реакцией выделения водорода, что связано со сравнительно низкой растворимостью кислорода в водных растворах электролитов и медленностью его доставки к поверхности электрода. [c.10] В качестве примера установления стационарного потенциала в области // можно привести систему медный электрод — раствор серной кислоты. В связи с достаточно высоким положительным потенциалом меди, на ней термодинамически невозможно протекание реакции выделения водорода, но возможно восстановление кислорода. При установлении потенциала медь будет растворяться и на ее поверхности будут образовываться малорастворимые в воде гидроксиды, которые в свою очередь растворимы в серной кислоте, особенно при нагревании. Растворение меди протекает с невысокой скоростью, определяемой скоростью доставки кислорода к поверхности электрода. Если в сернокислый раствор вводить ионы меди, то стационарный потенциал будет смещаться в отрицательную сторону и приближаться к равновесному, так как в установлении потенциала начинает играть роль реакция обмена между металлом и его ионами в растворе, скорость которой достаточно велика. При отсутствии в растворе кислорода и наличии ионов меди на медном электроде установится равновесный потенциал. [c.10] На электроположительных металлах, равновесные потенциалы которых положительнее потенциала кислородного электрода (область ///, рис. 1.1), термодинамически невозможно протекание реакции восстановления кислорода. Такие мета ллы термодинамически устойчивы в воде, и если в растворе присутствуют их ионы, на электроде устанавливается равновесный потенциал. В отсутствие одноименных ионов устанавливается потенциал, обусловленный адсорбцией компонентов раствора на металле. Последний может установиться и на металлах, потенциалы которых расположены в области //, если из растворов удалить кислород, например, предварительной продувкой водородом, азотом или инертными газами (гелий или аргон). В качестве примера термодинамически устойчивых металлов в водных растворах можно привести серебро и золото, на которых невозможно протекание реакции восстановления кислорода. В присутствии одноименных ионов в растворе на них устанавливается равновесный потенциал. Однако, если, например, в раствор солей серебра или просто в воду ввести сильный комплексообразователь (ионы цианида), равновесный потенциал системы серебро — комплексные ионы серебра сдвинется в отрицательную сторону и станет возможным протекание реакции восстановления кислорода и переход ионов серебра в виде комплексов в раствор. [c.10] Обозначения — стандартные потенциалы реакции металл — ионы металла р1 — равновесные потенциалы при = 10 моль/л и pH О по водородному электроду сравнения р2 — то же при = рН 7 по водородному электроду сравнения рз — то же при ад = 10 и pH 7 по кислородному электроду сравнения в растворе, насыщенном воздухом к] — коррозионные потенциалы металлов в насыщенном воздухом растворе при pH 6 — то же в морской воде при pH 7,5. [c.11] В третьем столбце приведены значения равновесных потенциалов металлов при концентрации их ионов в растворе 10 моль/л, но относительно водородного электрода в нейтральном растворе, т. е. при pH 7. Эти значения потенциалов положительнее приведенных в столбце 2 на 0,413 В, т. е. на значение смещения потенциала водородного электрода при изменении pH от О (Оц д+ = 1) до 7 ( 0+— = 10 ). Как видно из сравнения столбцов 2 и 3, потенциалы металлов в столбце 3 имеют более положительные значения, т. е. металлы в нейтральных и щелочных растворах, начиная с никеля, тер.модинамически более устойчивы против коррозии с сопряженной реакцией выделения водорода. Однако, если в этих растворах рассчитать равновесные потенциалы металлов при концентрации 10 моль/л и pH 7 относительно потенциала кислородного электрода при парциальном давлении кислорода 0,2-10 Па, т. е. в насыщенном воздухе, то получим результаты, приведенные в столбце 4. Из таблицы видно, что потенциалы имеют более отрицательные значения и многие металлы, включая серебро, термодинамически неустойчивы в растворах, насыщенных воздухом, что вполне естественно, так как кислород является более сильным окислителем, чем ионы гидроксония. Приведенные потенциалы говорят только о термодинамической возможности растворения металла в присутствии окислителя. Однако кинетические торможения реакций растворения металла или восстановления окислителя могут сделать скорость коррозии чрезвычайно малой. Так, серебро все-таки оказывается довольно устойчивым в нейтральном водном растворе, насыщенном воздухом, если отсутствуют сульфиды. Наличие сульфидов вызывает смещение потенциала серебряного электрода в отрицательную сторону, что вызывает увеличение скорости реакции восстановления окислителя и, следовательно, возрастание скорости коррозии. [c.12] Для сравнения с равновесными потенциалами в столбце 5 приведены реальные коррозионные потенциалы металлов в насыщенном воздухом буферном растворе с pH 6, а в столбце 6 — в морской воде при pH 7,5. Как видно, эти потенциалы могут сильно отличаться от рассчитанных, что как раз и связано с кинетическими торможениями реакций, которыми могут являться образование солевых и оксидных пленок на электродах и замедленность стадий реакции восстановления окислителя. [c.12] Вернуться к основной статье