ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование кристаллических зародышей из "Электролитические и химические покрытия" На процесс образования зародышей сильное влияние оказывает природа и кристаллическое состояние металла основы, а также состав электролита и режим электролиза. Обычно начальные стадии кристаллизации металлов изучают на ме-таллах-основах двух типов отдельная грань монокристалла и сферические моно-кристаллические электроды [12]. На электродах первого типа выясняют вопросы элементарных стадий процесса и механизма развития граней, а также процессы эпитаксии при осаждении металла на одноименный монокристалл гомоэпитаксия) или монокристалл из другого металла (гетероэпитаксия). Сферические монокристаллы используют для установления влияния природы грани монокристалла на образование зародышей. [c.29] Практически осаждение металлов обычно проводят на поликристаллических электродах и образование зародышей происходит на металле-основе, отличаю-ш.емся от осаждаемого металла. В отдельных случаях электроосаждение проводят с целью наращивания слоя на одноименный металл-основу (например, осаждение меди из сернокислого электролита на сталь, омедненную в цианидном электролите). Однако даже металлы-основы, одноименные с осаждаемым металлом, иногда можно рассматривать как инородные, так как их поверхность может быть покрыта оксидными или другими слоями [13]. [c.29] В общем случае электрокристаллизация может протекать без образования зародышей, с образованием двух- и трехмерных зародышей. [c.29] Образование двухмерных зародышей в основном происходит на металлах-основах той же природы, что и осаждаемый металл. После образования двух.мер-ного зародыша на бездислокационной грани или на дефекте решетки наблюдается монослойный рост грани, после завершения которого вновь образуется двухмерный зародыш. Таким образом, процесс роста периодически повторяется образование зародыша — заполнение грани — образование зародыша и т. д. [c.29] Трехмерные зародыши всегда образуются на инородных металлах-основах и пассивных одноименных металлах-основах. Их дальнейший рост может происходить с образованием двухмерных зародышей, а при наличии винтовых дислокаций — без образования зародышей и приводит к формированию поликристаллического осадка. [c.29] Теория процесса образования зародышей при электрокристаллизации металлов основывается на положениях теории образования новой фазы в системах пар — жидкость, пар — твердое тело, раствор — твердое тело. Согласно этим теориям для образования новой фазы необходимо определенное пересыщение пара или раствора по отношению к равновесным значениям. При электрокристаллизации металлов пересыщение связано с перенапряжением. [c.29] Здесь С и С —соответственно поверхностная концентрация адатомов при пропускании тока и равновесная концентрация. [c.30] В отличие от процессов кристаллизации металла из паровой фазы, процесс электрокристаллизации металла из раствора осложнен наличием между электродом и раствором двойного электрического слоя и электрического поля высокой напряженности, присутствием на поверхности электрода различных типов адсорбированных частиц (атомов, ионов, молекул) и наличием других стадий, предшествующих кристаллизации (диффузия, химические реакции, перенос электронов). [c.30] Однако в простейшем случае, если следовать классической теории образования зародышей, некоторые ее положения могут быть перенесены на процесс образования зародышей металла при электрокристаллизации. [c.30] Здесь а — удельная межфазная энергия Гиббса границы металл — электролит V — молярный объем металла п — заряд ионов металла — число Фарадея. [c.30] Здесь Ок — удельная краевая энергия Гиббса зародыша высотой в атомный слой А — площадь, занимаемая зародышем. [c.30] Здесь К — константа скорости N—число зародышей. [c.30] Поэтому для получения зависимостей первого типа используют метод двойного потенцностатического импульса. Вначале на электрод задают постоянное перенапряжение в течение времени т, где т — длительность импульса, составляющая от десятых долей миллисекунды до десятков миллисекунд. В течение этого времени на электроде образуются зародыши. Затем перенапряжение снижают до значения, меньшего чем необходимо для образования зародышей, в результате чего происходит только рост образовавшихся зародышей до размеров, видимых в микроскоп. Проводя подсчет возникших зародышей в зависимости от перенапряжения в первом импульсе при постоянном времени импульса, можно получить зависимости In (V— 1/ 1, которые должны быть линейны. Из наклона зависимости определяют коэффициент Кз и работу, необходимую для образования зародыша. Поскольку двухмерный зародыш в оптический микроскоп не может быть обнаружен, этот метод не используют для изучения процессов кристаллизации с образованием двухмерных зародышей. [c.31] В этом методе задают небольшое перенапряжение и фиксируют время до появления тока в цепи. Появление тока связано с образованием и ростом зародыша. В соответствии с уравнениями должна наблюдаться линейная зависимость In т — 1/г при образовании трехмерных зародышей и In т—I/г — при образовании двухмерных. Во всех перечисленных случаях проводят статистическую обработку экспериментальных данных. [c.31] Экспериментальные данные по кинетике образования трехмерных зародышей ртути, свинца, кадмия и железа на шаровидном монокристаллическом платиновом электроде показывают [12], что число образующихся зародышей возрастает с увеличением перенапряжения и длительности первого потенцностатического импульса и при достаточно больших временах ( 3 с) достигает насыщения. Чем выше перенапряжение, тем быстрее достигается насыщение. Распределение зародышей по граням монокристалла неравномерное, что указывает на существование активных центров, расположенных вблизи полюсов [111], [001], [110]. В этом ряду происходит увеличение перенапряжения, при котором начинается образование зародышей и увеличение времени, необходимого для их образования. Энергия образования трехмерных зародышей составляет 10 —10 эрг. [c.31] При образовании зародышей на поверхности металла основы большую роль играют процессы массопереноса ионов в электролите и изменение распределения электрического поля. В результате этого зародыши распределяются на поверхности на определенном расстоянии друг от друга. При достаточно высоких перенапряжениях расстояние между зародышами приближается к их радиусу. [c.32] Количество образующихся зародышей также зависит от концентрации разряжающихся ионов при снижении концентрации происходит уменьшение скорости образования зародышей и увеличение общего числа кристаллов. Последнее связано с тем, что при одном и том же перенапряжении в разбавленных растворах скорость диффузии ионов к поверхности зародышей ниже, чем в концентрированных растворах, в результате чего уменьшается расстояние между возникающими зародышами и возрастает их общее количество. [c.32] Исследование влияния ПАВ на число образующихся зародышей показывает, что число образовавшихся трехмерных зародышей при постоянной длительности первого потенцностатического импульса и постоянном перенапряжении снижается с увеличением концентрации ПАВ. При повышении длительности импульса и постоянном перенапряжении число зародышей возрастает и достигает насыщения. Увеличение концентрации ПАВ приводит к снижению числа образовавшихся зародышей. [c.32] В заключение следует отметить, что на металлах-основах, используемых для нанесения покрытий в гальванотехнике, имеется значительное число дефектов кристаллической решетки границы зерен, дислокации, плотность которых достигает 10 —10 на 1 м на поверхности технических металлов имеются чужеродные атомы, вакансии, неметаллические примеси и т. д. Все это оказывает существенное влияние на распределение зародышей на поверхности и, возможно, на их число по сравнению с монокристаллическими электродами. Однако и в этом случае снижение концентрации электролита, повышение плотности тока и введение поверх-ностно-активных органических веществ, как правило, вызывают увеличение числа зародышей и соответствующее измельчение структуры осадка. [c.32] Вернуться к основной статье