ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные уравнения метода молекулярных орбиталей из "Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии" Отличительной особенностью химической связи, приводящей к образованию устойчивой многоатомной системы, является, как известно, существенная перестройка электронных оболочек связывающихся атомов. Отсюда следует, что теория, призванная объяснить химическую связь, должна адекватно описывать взаимодействия и процессы перестройки электронных оболочек. Общий подход к решению этой задачи дает квантовая механика, сводящая описание электронного распределения в молекуле к нахождению волновой функции, удовлетворяющей соответствующему уравнению Шредингера. Однако его решение в практически важных с.пучаях невозможно без введения ряда приб.лижений, позво.ляю-щих перейти от общих уравнений квантовой механики к уравнениям, которые могут быть решены на современных ЭВМ. Эти приближения вместе с резу.чьтирующимп уравнениями для волновой функции молекулы составляют математическую основу квантовой химии, на которой в свою очередь строятся полуэмпирические методы и теории химической связи. [c.7] В настоящей главе мы кратко остановимся на наиболее существенных приближениях, используемых в квантовой химии, покажем, к каким особенностям приводит их применение для расчета ряда характеристик э.лектроиного строения молекул. Поскольку эти вопросы достаточно подробно изложены в специальной литературе (см., например, [11—13]), мы приведем лишь основные выводы и уравнения, непосредственно используемые в полуэмпирических методах МО. [c.7] Уравнение (1.10) является уравнением движения ядер в адиабатическом потенциале ( ) определяемом решением уравнения (1.6), не содержащего ядерных координат в качестве переменных. [c.9] Уравнение (1.12) является основным уравнением квантовой химии. В настоящее время имеется большое число различных методов решения данного уравнения. Эти методы различаются в первую очередь способом построения Ч и приближениями, вводимыми при таком построении. [c.10] Обычное приближение, которое испо.льзуется наиболее часто — это одноэлектронное приближение, предложенное Хартри [17]. В. многоэлектронной системе все электроны взаимодействуют между собой и движение любого из них определяется движением всех остальных. Хартри предложил заменить влияние всех электронов на движение каждого выделенного электрона действием некоторого эффективного поля. Тогда движение каждого электрона опреде.пяется лишь его координатами в потенциальном поле, создаваемом ядерными зарядами и эффективным полем оста.льных электронов. [c.10] Таким образом, движения электронов разделяются, и для каждого из них может быть введена своя одноэлектронная волновая функция, являющаяся решением одноэлектронного уравнения Шредингера вида (1.12), в котором член, содержащий оператор 1/г -, заменяется эффективным потенциалом, зависящим лишь от координат рассматриваемого электрона. Волновая функция всей многоэлектронной системы равна тогда произведению одноэлект-ронпых волновых функций — орбиталей. [c.10] Легко показать, что слейтеровский определитель вида (1.16) является единственной функцией такого рода, обладающей требуемыми свойствами антисимметричности. [c.11] При правильном подборе коэффициентов а, перед детерминантами можно добиться удовлетворения и условия (1.15а), и требования антисимметричности во.лновой функции. [c.12] Как и любое приближение, одноэлектронное приближение Хартри — Фока вносит свои погрешности в расчет волновой функция. Обладая зарядами одного знака, электроны до.пжны отталкиваться друг от друга н стремиться синхронизировать свое движение так, чтобы находиться на возможно большем расстоянии друг от друга. Другими словами, должна существовать корреляция в движении электронов. Одноэлектронное приближение, не учитывающее в явном виде члены r j в (1.12), полностью пренебрегает эффектами корреляции. Учет таких эффектов требует более корректного рассмотрения взаимодействий отдельных электронов он представляет самостояте.льную непростую задачу, для решения которой разработан ряд различных методов (см., например, [21-24]). [c.12] Одноэлектронное приближение дает лишь форму, в которой можно искать волновую функцию многоэлектронной системы. Способ решения уравнения (1.12) — нахождения оставшихся неопре-делеппыми орбиталей ф — дает вариационный метод [13, 20]. [c.12] Поскольку мы ищем волновую функцию, соответствующую основному состоянию системы, то полная энергия (1.18) должна быть минимальна. Следовательно, если в процессе варьирования одноэлектронных орбиталей ф (и коэффициентов в разложении (1.17), если представлена суммой детерминантов) удается найти такой вид волновой функции, при котором энергия системы имеет наиппз-гаее значение и удовлетворяет условию (1.19), то найденная волновая функция и является искомым решением уравнения Шредингера (1.12) для основного состояния многоэлектронной системы. [c.13] Преимущества записи (1.21) для решения вариационной задачи очевидны. Каждый член разложения (1.17) вместо одного варьируемого коэффициента в методе ВС содержит т X п) параметров Варьируя величины С1,л, уже для одного или немногих слагаемых в (1.17) можно достичь близкого к минимальному значения Е и неплохого приближения для многоэлектронной функции . [c.14] Заметим, что неизменность в (1.42) в принципе не является необходимой, и форма орбит также может считаться переменной. Такие методы расчета существуют [13], но являются весьма трудоемкими и громоздкими. [c.18] к поиску стационарной точки бС = О при варьировании коэффициентов Ср . Здесь Е определяется уравнением (1.36). [c.18] В результате, если итерационный процесс сходится, матрица С(]у), полученная на Л -м шаге итерации, будет лишь незначительно отличаться от полученной на предыдущем шаге, С(дг 1). Такая процедура легко выполнима на современных быстродействующих ЭВМ. [c.19] Вернуться к основной статье