ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменения в колебаниях молекул доноров из "Донорно-акцепторная связь" Большой экспериментальный материал, касающийся главным образом изменений в колебаниях молекул доноров и акцепторов при комплексообразовании, обобщен в ряде монографий [532, 661, 692, 693]. Поэтому мы лишь кратко, с целью дать общую картину, осветим эти вопросы. Основное внимание будет уделено анализу пока еще сравнительно мало изученных низкочастотных колебаний, т. е. колебаний атомов и групп относительно межмолекулярных связей, а также валентных колебаний металл — галоген, металл — углерод и галоген — галоген в молекулах акцепторов. [c.151] У некоторых доноров, напротив, при комплексообразовании наблюдается вместо понижения повышение частот валентных колебаний при координации. Это, в частности, относится к нитрилам, у которых частоты колебаний =N в комплексах выше, чем в исходных соединениях [756—765, 920]. Сдвиг в область более высоких частот наблюдается у комплексов изоцианатов с иодом [177]. Повышаются частоты колебаний 5=0 в сульфоксидах, когда координация осуществляется через атом серы [766, 767]. [c.152] Повьпиение частот валентных колебаний донорных молекул обычно связывают с упрочением соответствующих связей при координации. Последнее возможно либо в результате усиления а-связи, вызванного изменением гибридизации связывающих орбиталей, либо в результате усиления рл. — Ря- или ря — я-связывания. [c.152] Сдвиг частот валентных колебаний в молекулах доноров часто используется как тест при определении центра координации в молекулах, имеющих несколько донорных атомов [768—783]. Так, например, в амидах карбоновых кислот R ONHg и производных мочевины координация через атом кислорода вызывает сдвиг полос валентных колебаний С=0 в область низких частот, сдвиг полос С—N в область высоких частот полосы N—И практически не смещаются [768, 781]. При координации через атом азота наблюдается повышение частоты С=Ои заметное снижение частоты N—Н [769— 7731. Подобная картина наблюдается в спектре тетраметилтиомоче-вины [782] при координации через атом серы. В этом случае происходит снижение частоты валентных колебаний =S и повышение частоты С—N. [c.152] Нередко величины наблюдаемых сдвигов частот валентных колебаний молекул доноров при координации используются в качестве относительной меры прочности ДА-связей в рядах комплексов [712, 715, 718, 727, 741, 750, 764, 7651. Однако оценка силы донорно-акцепторного взаимодействия только по смещению частот колебаний является лишь весьма грубым приближением. На положение колебательных полос поглощения существенное влияние могут оказывать факторы, не имеющие прямого отношения к изменению электронного строения молекул донора в результате переноса заряда при координации. Так, повышение частоты колебаний может быть вызвано только кинематическим эффектом взаимодействия валентных колебаний донора и колебаний ДА-связей одинаковых типов симметрии [35, 7001. Кроме того, появление дополнительной связи может изменить внутреннее силовое поле молекулы донора и как следствие этого привести к изменению частот колебаний [700]. [c.152] Нормально-координатный анализ колебаний метилацетата в свободном состоянии и в комплексе [351 показал, что кинематический эффект при образовании координационных связей здесь незначителен. Колебания С=0 сильно локализованы и подобны колебаниям изолированной двухатомной молекулы. Изменения частот колебаний в молекуле метилацетата при связывании ее в комплекс обусловлены в основном уменьшением силовой постоянной связи С=0, т. е. ослаблением этой связи в результате переноса заряда от неподеленной пары электронов атома кислорода к молекуле акцептора. Очевидно так же ведет себя группа С — О и в других карбонилсодержащих соединениях, выступающих в роли доноров. Таким образом, чем больше степень переноса заряда и соответственно чем прочнее образующийся комплекс, тем к большему ослаблению связей С==0 в карбонилпроизводных и к большему снижению частот валентных колебаний этой связи должна приводить координация. Этим объясняется достаточно хорошая корреляция между величинами Av =o = ( с=о)своб — ( с=о)к и другими параметрами комплексов, характеризующими энергию ДА-взаимодействия, в частности с энтальпиями их образования (см. гл. V). [c.153] До сих пор мы рассматривали изменения валентных колебаний связей, один из атомов которых принимает непосредственное участие в образовании ДА-связей. В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния обнаруживаются также изменения в валентных колебаниях связей, более удаленных от центра координации [692, 716, 717, 808—811, 923]. Исследование этих частот в комплексах может дать ценные сведения о характере изменений, происходящих при координации в молекуле как целом. Возможны также изменения в деформационных колебаниях донорных молекул. Так, причиной часто наблюдаемого повышения частот деформационных колебаний может быть затруднение деформаций, обусловленное присоединением к молекуле донора объемной молекулы акцептора. [c.154] Вернуться к основной статье