ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Минеральные кислоты из "Экстракция неорганических соединений" В данной работе подобная сольватация, заключающаяся и связывании растворителя, будет называться первичной, или координационной, сольватацией. Это сделано для того, чтобы отличить ее от всякой иной, вторичной, сольватации. Для ионов эта вторичная сольватация в основном включает электростатическую ориентацию и поляризацию растворителя, а также взаимодействия, обусловленные дисперсионными силами, которые могут стать значительными для крупных ионов. Хотя самые маленькие ионы гидратированы координационно, крупные ионы могут не гидратироваться в первой координационной сфере. Например, Ви4Н+ и РЬ4В+ наверняка не связаны со своими ближайшими молекулами воды. Следует поэтому ожидать, что зависимость экстракции от природы растворителя для ионов этих двух классов будет различной. Координационно гидратированные ионы будут лучше экстрагироваться такими растворителями, которые способны связываться этими ионами или молекулами воды гидратной оболочки, а координационно не гидратированные ионы будут экстрагироваться тем лучше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя. [c.19] Довод против экстракции ионов растворителями с низкой диэлектрической проницаемостью, основанный на учете электростатической энергии, все же имеет силу, поэтому наиболее очевидный путь для превращения изучаемых ионов в экстрагируемые — нейтрализация их заряда. Этого можно достичь путем комбинации иона с противоположно заряженным ионом (или ионами) с образованием нейтральной молекулы. Чем крупнее и гидрофобнее получающаяся молекула, тем лучп]е она будет экстрагироваться. [c.19] На рис. 1 показана зависимость IgD от pH, когда АГна= Ю о и Рна =1.0. Из рисунка видно, что когда /Сна (Н) С 1, т. е. когда (НА) С (А), IgD lgPnA КнА + lg(H), и зависимость IgD от pH характеризуется прямой линией с наклоном, равным единице. При более высоких (Н) концентрация (НА) становится значительной, а поэтому наклон прямой уменьшается до тех пор, пока (НА) не будет много больше (А) или КиА (Н) 1, а IgD IgPnA. Молекулы НА в обеих фазах становятся преобладающими и следует ожидать постоянных значений D. [c.20] Амфотерная молекула должна вести себя при экстракции и как кислота, и как основание. Если кислотная и основная константы ассоциации соединения равны 10 °, а Р = 10 , сплошная и пунктирная кривые на рис. 1 составят одну кривую, и эта вновь образованная кривая будет характеризовать изменение коэффициента распределения амфотерного вещества в зависимости от (Н). Подобное поведение экспериментально наблюдалось для 8-оксихинолина, распределяющегося между водой и хлороформом [188]. [c.21] Несомненно, самой важной в этом типе систем является реакция нейтральных хелатных соединений. Хелаты состоят из катиона металла, соединенного с таким числом хелатных анионов, что образуется нейтральная молекула. Эти анионы обладают двумя или большим числом координирующихся групп и поэтому оказываются связанными с металлом в циклическую структуру. Эти группы должны быть расположены так, чтобы образовывались устойчивые циклы, обычно пяти- или шестичленные. Как правило, в качестве основных атомов они содержат азот, серу или кислород. [c.22] Если все полярные группы хелатообразующего реагента связаны с катионом металла, так что молекула имеет, по существу, углеводородоподобную поверхность, то эта молекула будет почти нерастворимой в воде и растворимой в неполярных органических растворителях. С другой стороны, если образующаяся в результате молекула хелатного комплекса имеет незащищенные полярные группы, то она будет более растворимой в воде и менее растворимой в таких растворителях, как хлороформ, бензол и четыреххлористый углерод. Однако ее растворимость в эфирах, кетонах и других растворителях, имеющих полярные группы, может быть высокой в результате специфического взаимодействия этих групп в молекулах комплекса и растворителя, так же как при экстракции простых молекул. [c.23] Уравнение (9а) показывает, что коэффициент распреде-ния определяется отношением / m // h г. е. зависит от константы ассоциации комплекса металла и константы ассоциации реагента. Обсуждение факторов, определяющих эти константы, BbixoflHt за пределы данной работы, однако мы можем отметить следующее. [c.24] Изменение pH на одну единицу вызывает изменение в раз, поэтому металлы различной валентности, которые образуют экстрагируемые хелатные комплексы, часто можно разделить при подходящих значениях pH. Например, Хагеман [118] отделял и очищал актиний, полученный в результате нейтронного облучения радия. Актиний отделяли от облученного радия экстракцией раствором ТТА в бензоле при pH = 6, реэкстрагировали в водную фазу 6 М кислотой и потом отделяли от тория и полония экстракцией последних ТТА при pH = 1. [c.25] Другим типом реакций в водной фазе, которые можно изучать путем определения вызываемых ими изменений О, является полимеризация соединений металла. Для некоторых многозарядных катионов этот процесс происходит одновременно с гидролизом. Конник и Рис [45] показали, что при экстракции Zт раствором ТТА в бензоле из 1 или 2 М раствора НСЮ4 единственным металлсодержащим соединением, находящимся в органической фазе, является мономерная молекула 2г(ТТА)4. Таким образом, снижение с повышением концентрации металла в водной фазе обусловлено полимеризацией гидролизованного циркония (вначале до димера, а затем до более сложных полимеров), по мере того как концентрация иона металла приближается к 0,1 М. Если в органической фазе одновременно присутствуют полимеры хелата, истолковать зависимость О от концентрации металла гораздо труднее. [c.30] Здесь М —ион иО + с двумя кислородными атомами урани-ла, находящимися ниже и выше плоскости рисунка. Два фосфатных аниона образуют с катионом хелатные циклы. Еще две молекулы кислоты, дополняющие координационное число до шести, т. е. до обычного координационного числа урана по отношению к кислороду, включены в первую сольватную оболочку. Это очень похоже на комплексообразование с ацетилацетоном, за исключением того, что здесь замещены обе молекулы воды. Когда концентрация урана становится сравнимой с концентрацией фосфорной кислоты, последней оказывается недостаточно для того, чтобы каждый ион иОз связывал два иона и две молекулы кислоты. В этом случае две соль-ватирующие молекулы кислоты обменивают свои водородные атомы на ион уранила, образуя в органической фазе полимерные комплексы. Этот процесс стремится к образованию предельной структуры с двумя анионами кислоты на один ион уранила. Координационное число шесть удовлетворяется другими атомами кислорода связанных фосфатных ионов. [c.33] При подходящих условиях алкилфосфорные кислоты могут также экстрагировать ионы щелочноземельных и даже щелочных металлов. В этих случаях, может быть, не имеет смысла говорить о хелатных комплексах, но, вероятно, этот экстракционный процесс все же имеет больше общего с экстракцией хелатов, чем с экстракцией координационно несоль-ватированных солей. [c.34] Использование полностью фторированных карбоновых кислот позволяет проводить экстракцию с применением в качестве растворителя диэтилового эфира [212]. С помощью пер-фтормасляной кислоты трехзарядные катионы, например Ре, А1, Сг, а также иО + и Ве (II), можно отделить от одно- и двухзарядных катионов, а с помощью перфтороктановой кислоты— экстрагировать двухзарядные катионы, например Са, Mg, Ре, РЬ и 2п. Коэффициент распределения при этом повышается с ростом концентрации кислоты и pH. Оптимальные условия экстракции приходятся на pH, лежащий несколько ниже pH, при котором эти катионы осаждаются в виде гидроокисей. Анализ кристаллических осадков, полученных выпариванием эфирных экстрактов, свидетельствует, по-видимому, об образовании основных солей, содержащих гидратную воду. Могут присутствовать также молекулы эфира. [c.35] При обсуждении факторов, влияющих на экстракцию ионных соединений органическими растворителями, отмечалось, что первостепенную роль играет любое значительное изменение первичной или вторичной сольватации ионного соединения, экстрагируемого малополярным растворителем и (или) растворителем с низкой диэлектрической проницаемостью. Очевидно, что если потеря энергии сольватации большая, то экстракция будет незначительной. Во всех рассмотренных выше случаях, за исключением, возможно, экстракции карбоновыми кислотами, в органической фазе содержатся только незаряженные молекулярные соединения. Образование такого нейтрального комплекса разрушает как первую гидратную оболочку иона, так и вторичную электростатическую, но эта потеря в энергии компенсируется энергией комплексообразования, и нарушение структуры воды в результате образования такого (гидрофобного) комплекса приводит к тому, что комплекс выталкивается в органическую фазу. [c.35] Кроме того, энергия вторичной ориентации и поляризации иона уменьшается с увеличением его размера (пропорционально 22/2г по уравнению Борна). Большие размеры иона приводят к разрушению основанной на водородных связях структуры воды (с энергией 4—6 ккал на каждую водородную связь). Чем крупнее ион, тем больше размер нарушений и с тем большей вероятностью ион выталкивается в органическую фазу. За исключением гидроксилсодержащих растворителей (спирты), органические растворители не имеют структуры (с водородными связями), и силы притяжения между молекулами растворителя, которые должны быть заменены, являются ван-дерваальсовскими силами того же порядка, как и силы притяжения между самим ионом и ближайшими молекулами растворителя. Но, так как энергия сольватации в органической фазе является прежде всего электростатической, она тем больше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя. Таким образом, как правило, для этих систем, в отличие от систем с простыми молекулами, коэффициент распределения заметно изменяется от растворителя к растворителю, причем будет иметь место по крайней мере приближенная корреляция с диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.36] Вернуться к основной статье