ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Параметры для конформационных расчетов из "Конфирмации органических молекул" Определение параметров атом-атом потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным причинам весьма важной задачей. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты колебательных спектров изолированных молекул и кристаллов, второй вириальный коэффициент и свойства переноса многоатомных газов, данные по рассеянию молекулярных пучков. Но каковы должны быть оптимальные потенциалы Какую погрешность в определении перечисленных свойств дадут оптимальные трехпараметровые потенциалы Имеет ли смысл делать различие между алифатическим и ароматическим атомами углерода Будут ли хоть в какой-нибудь степени полезны существенно разные потенциалы для описания межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий К сожалению, ни на один из этих вопросов нельзя пока дать ясного ответа. [c.102] На простых системах удается выяснить, что двух- или трех-параметровые потенциалы типа б—12 или 6-ехр не годятся для очень больших интервалов значений межатомных расстояний. Мы уже указывали, что различные экспериментальные и теоретические определения потенциала Не—Не для относительно большого интервала г с точностью до 20% ложатся на экспоненту /(г) = 4520ехр(—4,21 г). И все же, если требовать большей точности (а этого удается добиться в лучших расчетах и экспериментах), то для описания отдельных интервалов потребуются различные экспоненты. [c.102] Легко видеть, что как показатель степени, так и прздэкспонен-циальный множитель имеют тенденцию увеличиваться при увеличении межатомного расстояния. Следовательно, для описания отталкивания в разных областях требуются либо разные потенциалы, либо потенциалы, имеющие более сложные аналитические формы. Кестнер и Синаноглу [118], в частности, показали, что если умножить потенциал Борна — Майера на степенную функцию г , т. е. принять, что /(г) г - ехр(—3,18 г), то потенциал Не—Не будет значительно точнее в широкой области межатомных расстояний. Даже дисперсионный член не имеет такого простого вида, как это обычно принято думать. В той же работе 1118] было показано, что для системы Не—Не коэффициент при Члене г уменьшается почти вдвое при уменьшении расстояния от 3,7 А (минимума потенциальной кривой) до 1,1 А. [c.103] Для расчетов конформаций молекул наибольший интерес представляют расстояния от г /з до 0,9го, где Го — сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Равновесные свойства кристаллов, жидкостей и газов в основном определяются поведением потенциальных кривых около Гд. Поэтому, вообще говоря, потенциалы, предназначенные для описания внутри- и межмолекулярных взаимодействий могут быть различны. [c.103] Особое внимание следует обратить на кривые 8, 9, поскольку экспоненциальная часть потенциала для них была получена с использованием трех фундаментальных постоянных — h, е vi (применялась модель Томаса — Ферми — Дирака). Как поступить теперь с членом притяжения Попробуем сначала найти а в аг , используя опытные значения поляризуемости и эффективного атомного номера и применяя формулу Слетера — Кирквуда (2.51) — таким способом коэффициент был найден в работе [110]. Тогда получим кривую 8, которая резко отличается от других известных потенциальных кривых, — она значительно мягче и дает Го = 3,15 А. Теперь вместо а зададим значение Гц = = 3,7 А. Кривая 9, рассчитанная таким способом, тоже оказывается не вполне приемлемой — она по-прежнему слишком мягка и имеет совсем неглубокую яму. Таким образом, кривые 8, 9, хотя и дают некоторое представление о форме атом-атом потенциалов, не годятся для расчетов внутри- или межмолекулярных взаимодействий. Заметим, что кривые 6, 9 — единственные, которые удалось получить неэмпирическим путем, если не считать квантово-механических расчетов простейших систем Н—Н, Н----Не и Не----Не. [c.105] Из этих данных, пользуясь аддитивным правилом, можно предсказывать равновесные расстояния. Более того, поскольку ван-дер-ваальсов радиус превышает ковалентный на 0,8 А (с точностью около 0,1 А), правило аддитивности можно использовать для получения оценочных значений недостающих радиусов. [c.106] Поводом к пересмотру системы равновесных расстояний по сравнению с кратчайшими кристаллическими радиусами явились расчеты энергии кристаллической решетки в функции параметров элементарной ячейки. Если в качестве равновесных расстояний использовать радиусы Полинга или систематику контактов, предложенную Бонди 1129] на основании анализа большого кристаллохимического материала, то размеры элементарной ячейки вдоль кристаллографических осей, соответствующие минимуму энергии решетки кристалла, вообще говоря, будут занижены. Истинные равновесные расстояния превышают кратчайшие межмолекулярные контакты в среднем на 0,3—0,4 А для атомов галогенов это различие значительно меньше — от 0,05 до 0,15 А. [c.107] Заштрихованы области, имеющие электронную плотность больше 0,25 атомных единиц, пунктиром показан контур 0,01 и сплошной линией — обрамление молекулы ван-дер-ваальсовыми радиусами. [c.107] Как Правило, нормальные расстояния на 0,5—0,8 А короче равновесных (соответствующих минимуму потенциальных кривых 6-ехр или 6—12). Конечно, надо иметь в виду, что на запрещенные области могут приходиться конформации, в которых возникают водородные связи. Действительно, среднее расстояние 0---Н при взаимодействии С—0---Н составляет всего 1,8 А, что на 0,4—0,6 А меньше разрешенного. [c.108] Выражение (2.80) получается из (2.4), если положить р = = сго = 13,6. [c.109] Равновесные расстояния, как обычно, оцениваются из кристаллохимических данных, а величина г предполагается пропорциональной критической температуре элемента. Для многоатомных веществ, в частности таких, в которые входит атом углерода, простых зависимостей для е найти не удалось. И все же из разных соображений необходимые константы потенциала Хилла для атомов Н, С, N. О, Р, 5, С1, Вг и 1 были найдены. Они приведены в монографии [10] на стр. 529. [c.109] Хендриксон получил свои потенциалы из анализа опытных данных по рассеянию молекулярных пучков инертных газов. [c.109] Ликвори и сотр. [132] сделали попытку найти у разных авторов подходящие потенциалы для разных типов взаимодействий. Однако эта попытка не была удачной, и в результате система потенциалов оказалась плохо согласованной. Во всяком случае, как было показано в [135, р. 83, 721], для дипептидов эти потенциалы дают дополнительный минимум в области, промежуточной между конформацией, соответствующей а-спирали, и конформацией, соответствующей р-структуре. Следовательно, по крайней мере, одна из потенциальных кривых требует пересмотра. [c.110] Как мы видели на примере универсального потенциала (2.25), основную роль играет выбор равновесного расстояния Го- Если удастся его выбрать удачно, то останется найти два параметра для потенциала 6-ехр и один параметр —для потенциала 6—12. Учитывая, что в кристалле ближайшие атомы, принадлежащие разным молекулам, находятся, как правило, на расстояниях, меньших равновесных, Скотт и Шерага [ПО, 111], а также Флори с сотр. [133] нашли г о, увеличив на 0,2 А средние межмолекулярные контакты, полученные Бонди (вероятно, эта разница должна составлять 0,3—0,4 А). [c.110] Второй необходимый для своих потенциалов параметр эти авторы получили из ряда экспериментальных данных, основываясь на теории дисперсионных сил. При этом использовалось приближение Слетера — Кирквуда (2.51). Величины поляризуемости атомов были взяты из таблицы, приведенной в [136, р. 91], а для N Скотт и Шерага нашли зависимость от атомного номера, используя данные для инертных газов и интерполируя их для других атомов. [c.110] Флори И сотр., используя форму 6-ехр, также фактически ограничились двумя эмпирическими параметрами, положив с в выражении (2.17) равным 4,60 А . [c.110] Следует еще упомянуть метод, который был использован для получения параметров потенциальных кривых Аллиндже-ром и сотр. Сначала эти авторы нашли потенциалы для углеводородов 1134], используя данные по параметрам кристаллической ячейки циклогексана и по теплоте сублимации. Впоследствии выяснилось, что полученные таким способом потенциалы не являются оптимальными для описания внутримолекулярных взаимодействий в частности они давали энергии образования молекул, расходившиеся с опытом. Тогда был найден новый набор потенциалов 1123], специально предназначенный для расчетов геометрии молекул и соответствующих энергий напряжения. [c.111] Потенциалы Дашевского были получены из анализа структурных и термохимических данных по перегруженным молекулам — молекулам, в которых пространственные препятствия приводят к деформациям по сравнению с идеальными моделями. В потенциалах 6-ехр [выражение (2.17)] произведение сго для упрощения параметризации было принято равным 13, а значения равновесных расстояний были взяты из кристаллохимических данных по тому же принципу, как и в работе [111]. Таким образом, каждый потенциал содержал всего лишь один варьируемый параметр. Определенное внимание было уделено возможности использования полученных потенциалов для расчетов межмолекулярных взаимодействий, хотя процедура оптимизации не проводилась. Параметры этих потенциалов приведены в табл. 2.4. [c.111] Вернуться к основной статье