ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформации молекул, содержащих двойные связи из "Конфирмации органических молекул" Наряду с инверсией всего гетероцикла следует отметить инверсию у отдельных атомов, в частности у атомов азота, входящих в циклы. Проблема инверсии азота детально разобрана в обзоре [138], и потому мы остановимся лишь на нескольких примерах показывающих влияние пространственных затруднений на барьеры инверсии. [c.177] Разумеется, простая модель не может объяснить всех тонкостей, связанных с изменением барьера инверсии азота в различных соединениях. Так, барьер инверсии в формамиде ХЬ весьма мал 1,1 ккал/моль [146], что можно объяснить рп—рп-сопряже-нием в переходном состоянии. В замещенном азиридине ХЫ барьер инверсии равен 9,0 ккал/моль [147], т. е. значительно меньше, чем в других азиридинах. В этом случае уменьшение барьера приписывают уже йп— п-соиряжению. Наконец, в трехфтористом азоте хт барьер очень велик и равен, по оценке работы [148], 60 ккал/моль. Столь резкое увеличение барьера инверсии в этой молекуле по сравнению с аммиаком считают следствием большой электроотрицательности атомов фтора. [c.178] Приведенные примеры показывают, что простые модели, в которых за основу берется действие какого-либо одного фактора, не всегда эффективны в предсказании барьеров инверсии, и потому неэмпирические расчеты в подобных ситуациях приобретают особую ценность. [c.178] Впервые расчеты конформаций таких перевязанных молекул были приведены А. И. Китайгородским [1491. Несмотря на то, что эти расчеты проводились по упрощенной методике, без учета торсионных напряжений (а они не являются решающими в определении конформаций молекул этого типа), полученное в результате согласие с опытом оказалось вполне удовлетворительным. [c.179] В табл. 3.3 приведены результаты расчета конформаций восьми напряженных би- и трициклических систем, для которых к настоящему времени получены экспериментальные данные по геометрии (заметим, что, когда проводились расчеты, этих данных за небольшим исключением не имелось). Учитывались только взаимодействия ближайших валентно не связанных атомов, и потому в таблице приведены значения Унапр, превышающие напр на 6—8%, т. е. на дисперсионную энергию притяжения атомов, находящихся на больших расстояниях (заметим, что пренебрежение этими взаимодействиями не сказывается на равновесных конформациях). [c.179] Для следующей молекулы — бицикло[2,1,0]пентана XLIV расхождение с опытом [155] тоже очень велико. Прежде всего надо отметить, что длины связей, измеренные на опыте, резко отличаются от стандартных значений, принятых в конформационных расчетах. Длина связи —С4 равна 1,439 А, а связи С2— g 1,622 А. Достаточно очевидно, что если ввести в конформационные расчеты растяжимые валентные связи, то столь больших искажений получить не удастся. [c.181] В табл. 3.3 включено также одно соединение, содержащее двойные связи — бицикло[2,2,1]гептадиен-2,5 (ХЫХ, норбор-нандиен). Энергия напряжения его равновесной конформации понадобится в дальнейшем при обсуждении термохимических свойств молекул (см. гл. 4). [c.182] Бициклические и полициклические системы, содержащие циклы больших размеров, в частности циклогексановые кольца, не представляют неожиданностей. Конформации стероидов, тритер-пеноидов и алкалоидов достаточно хорошо изучены — большой экспериментальный материал по ним проанализирован в монографии [24]. [c.182] Угол данные. данные. [c.183] В молекуле LIV конформация полукресла, как легко видеть из анализа пространственных моделей, уже невозможна. Остается выбрать одну из трех показанных конформаций. Теоретические )асчеты и электронографическое исследование показывают 164], что конформация с плоским шестичленным кольцом (LlVa) на этот раз является наиболее выгодной. По-видимому, это единственная молекула, для которой было обнаружено совершенно плоское циклогексановое кольцо. [c.184] Расчет равновесной конформации и энергии напряжения цис-и транс-бугенов-2 был сделан Хиллом [165] еще в 1948 г. Для описания деформаций валентных углов использовались силовые постоянные, полученные из анализа спектра пропилена. Метиль-ные группы рассматривались как взаимодействующие атомы, для которых был получен полуэмпирический потенциал. Кроме того, учитывались невалентные взаимодействия Н---Н и СН3---Н (как уже указывалось, использование спектроскопических постоянных одновременно с потенциалами невалентных взаимодействий непоследовательно). Расчеты равновесной геометрии показали, что угол С—С=С увеличен по сравнению с идеальным значением 120°, что согласуется со структурными данными для соединений этого типа. Разность энергий цис- и транс-конфигу-раций составляет, согласно расчету, 1,852 ккал/моль, что сравнимо с измеренной теплотой изомеризации 1,288 ккал/моль. [c.184] Спустя два десятилетия Аллинджер [166] рассчитал равновесные конформации и энергии напряжения большого числа углеводородов с кратными связями. Для энергии изомеризации /п/7анс-бутена-2 в цыс-бутен-2 он нашел значение 1,62 ккал/моль. В хорошем согласии с опытом были вычислены равновесная геометрия и энтальпии образования этилена, пропилена, бутена-1, изобутилена, 2-метилбутена-2, 2,3-диметилбутена-2 и ряда других соединений. Обсуждение термохимических свойств подобных систем мы отложим до следующей главы. [c.184] Несомненный интерес представляют циклоалкены, ибо в них, благодаря условиям замыкания цикла, а также стремлению этиленовой группировки сохранить плоское расположение атомов, могут произойти значительные деформации валентных углов. Большими энергиями напряжения обусловлены необычные термохимические свойства этих систем. Следуя работе [167], рассмотрим конформации некоторых простейших циклоалкенов. [c.184] Потенциальные функции, необходимые для конформационного анализа циклоалкенов, включают те выражения, о которых говорилось в гл. 2, т. е. [c.185] Вернуться к основной статье