ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Углеводороды с кратными связями из "Конфирмации органических молекул" Грубо говоря, энтальпии атомизации молекул, содержащих двойные и тройные углерод-углеродные связи, также подчиняются аддитивным схемам. Однако если предположить переносимость энтальпий индивидуальных связей из одной молекулы в другую, то отклонения от аддитивности будут уже больше, чем в насыщенных углеводородах. Поэтому обычно говорят о дополнительной энергии стабилизации систем с кратными связями, энергии сопряжения и т. д. При этом в зависимости от того, какие приняты предположения относительно связей, оценки дополнительной энергии бывают различны например для энергии резонанса бензола принимают значения от 20 до 20 ккал/моль. Обобщение изложенного выше метода на системы с кратными связями позволяет построить расчетную схему, свободную от субъективных оценок [33]. [c.232] В основе ее по-прежнему лежит уравнение (4.7), а также следующие два предположения (1) длина связи и энтальпия связи X—Y определяются только сортами и гибридизацией атомов X и V (2) между энтальпией и длиной связей имеется взаимнооднозначное соответствие. [c.232] Первое предположение было высказано Коулсоном [341 и Уолшем 1351 на нем основывали своп системы энтальпий связей Дьюар и Шмайзинг [361, а также Бернштейн [37]. [c.233] Справедливость второго предположения может быть проверена только расчетами. Полученная Дьюаром и Шмайзингоы система энтальпий связей включает далеко не все углеводороды (например, вычисленная с ее помош,ью энтальпия атомизации аллена превышает опытное значение на 8,5 ккал/моль) хотя длины и энтальпии связей и были поставлены во взаимно однозначное соответствие, энергии напряжения таких систем никогда не включались в расчеты. С другой стороны, Бернштейн [37], вычислив энтальпии атомизации большого числа углеводородов, нашел, что однозначной зависимости между длиной I и энтальпией связи Н не имеется его кривая Я(/) разветвляется на две при / 1,30 А. [c.233] Разумеется, если использовать для расчета только уравнение (4.7) и два указанных выше предположения, то энергия резонанса любой молекулы будет равна нулю, т. е. для объяснения геометрии и энтальпии образования нет необходимости в использовании концепции сопряжения. Эта точка зрения не нова. Так, согласно Дьюару [38], следует различать свойства молекул, обусловленные поведением индивидуальных электронов (потенциалы ионизации, электронные спектры и т. д.), и свойства, определяемые коллективными взаимодействиями электронов и ядер (геометрия, энтальпия образования, частоты колебательных спектров и т. д.). Рассчитывая свойства последнего типа, мы, по-видимому, имеем право рассматривать молекулу как систему взаимодействующих атомов, абстрагируясь от электронных представлений. [c.233] В табл. 4.1 приведена основанная на структурных данных классификация связей углерод—углерод и углерод—водород (о том, как получены энергии индивидуальных связей, приведенные в четверто1 1 столбце этой таблицы, будет сказано ниже). Подобная, хотя и не в точности совпадающая классификация была дана ранее Бернштейном [37]. Табл. 4.1 соответствует более поздним и, вероятно, более точным структурным данным 139]. [c.233] Расчетные значения энтальпии атомизации 14 эталонных молекул хорошо соответствуют опыту — среднее отклонение менее 0,5 ккал/моль только для аллена и бутадиена-1,2 отклонение порядка 2 ккал/моль. Полученная система энтальпий связей позволяет с неплохой точностью вычислять энергии атомизации любых углеводородов. Рассмотрим несколько примеров. [c.236] Приведенные результаты показывают, что геометрия и энтальпии атомизации молекул углеводородов могут быть интерпретированы в рамках принятой модели без введения каких-либо дополнительных концепций, в частности концепции сопряжения можно сказать, что эти свойства молекул определяются так называемыми стерическими эффектами (т. е. невалентными взаимодействиями, угловыми деформациями и т. д.) и гибридизацией (т. е. типами связей). Однако вряд ли имеет смысл подробно обсуждать вопрос об определяющих факторах , поскольку описанная модель является эмпирической. [c.237] Кроме энтальпий атомизации представляют интерес и другие характеристики веществ, связанные с энергией напряжения. [c.238] Несколько примеров такого рода расчетов рассмотрено в работе А. И. Китайгородского и В. Г. Дашевского [43]. [c.238] Молекула 1,8-диметилфенантрена III, согласно расчету, плоская — напряжение уменьшается в результате небольших деформаций в плоскости. Близкое расположение метильных групп в молекуле 4,5-диметилфенантрена IV приводит к серьезным неплоским деформациям — атомы С4 и С5 выходят из средней плоскости на 0,25 А в разные стороны еще больше отклонены ме-тильные группы. Разность энергии напряжения 1,8- и 4,5-диметилфенантрена составляет 14,2 ккал/моль, что неплохо согласуется с разностью теплот сгорания (т. е. теплотой изомеризации) этих соединений 12,6 ккал/моль [44]. Аналогичный расчет был проведен для диметилбензфенантренов V и VI. Обе молекулы неплоские, но первая деформирована из-за пространственных затруднений больше. Энергия изомеризации, согласно расчету, составляет 11,5 ккал/моль, ее опытное значение 11,0 ккал/моль [44]. [c.238] Известно, например, что теплота изомеризации пентадиена-1,4 в пентадиен-1,3 составляет — 6,7 ккал/моль. Приближенный расчет энтальпий атомизации этих молекул дает соответственно 1245,12 ккал/моль (опытное значение 1245,91 ккал/моль) 1250,07 ккал/моль, откуда и получается расчетная энергия изомеризации —4,2 ккал/моль. [c.239] В котором для энтальпии атомизации каждого вещества справедливо условие (4.7). Например, для реакции гидрирования бензола в циклогексан имеем —(1680,22—1317,80—52,09-6) = = —49,88 ккал/моль, что совпадает с экспериментальным значением —49,8 ккал/моль [46] аналогичным образом, для реакции гидрирования бутина-2 СНзС=ССНз в н-бутан получаем —64,59 ккал/моль (опытное значение —-65,12 ккал/моль [45]). [c.240] Несколько примеров расчета теплот гидрирования бициклических и полициклических систем приведено в работе [30]. В частности, для реакции гидрирования бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5 в бицикло[2,2,1]гептан в результате расчета их равновесных конформаций (см. раздел 3 гл. 3) получим из уравнения (4.19) значение —66,2 ккал/моль измеренное на опыте значение составляет —68,1 ккал/моль [47]. [c.240] Хорошей иллюстрацией применения изложенного метода расчета термохимических свойств является его приложение к цикло-алкенам [48], конформации которых были рассмотрены в разделе 4 гл. 3. Используя значения полученнйе при расчетах равновесных конформаций, можно подсчитать термохимические параметры этих молекул (табл. 4.3). [c.240] Вернуться к основной статье