ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неэмпирические расчеты с помощью метода молекулярных орбиталей из "Конфирмации органических молекул" Самый трудоемкий этап в решении уравнений Рутана заключается в вычислении двухэлектронных интегралов, входящих в матричные элементы Полуэмпирические схемы строятся с таким расчетом, чтобы частично или полностью избавиться от этой утомительной процедуры. Но простое пренебрежение такого рода интегралами приводит к сильному изменению структуры уравнений Рутана молекулярные волновые функции 3 и орбитальные энергии становятся неинвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. Помимо этого нарушается и так называемая гибридизационная инвариантность, когда, например, замена 2з, 2р , 2ру и 2рг -орбиталей атома углерода на гибридные 5р -орбитали даст иные решения уравнений. Идея методов нулевого дифференциального перекрывания (НДП) и, в частности, метода полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) заключается в подборе таких приближений, которые оставляют уравнения Рутана инвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. [c.297] Успех метода ППДП существенно зависит от параметризации. Расчеты с параметрами Попла и Сегала ПО] дают разумные геометрические параметры молекул, конформационные энергии и барьеры внутреннего вращения. Во всяком случае, появляется возможность серьезно ставить вопрос о поиске минимума полной энергии с тем, чтобы получить геометрию молекулы и энергетические характеристики конформеров в рамках РМХ такая постановка вопроса во многих случаях ведет к абсурдным результатам. [c.297] Рз [47], в то время как эта молекула реально существует в большинстве же случаев связывание предсказывается верно, но вычисленные энергии связи далеки от истинных. Того же следует ожидать и для метода ППДП, поскольку он является упрощением хартри-фоковской модели. Однако для некоторых гомологических рядов, и в частности для углеводородов, удается так подобрать эффективные параметры метода, что расчетные значения энергии атомизации неплохо согласуются с опытными (с подобной ситуацией мы уже встречались при обсуждении эмпирических аддитивных схем — см.гл. 4). [c.300] Успехи, достигнутые благодаря применению схемы МО ЛКАО, на некоторое время отодвинули на второй план методы, основанные на локализованных орбиталях и ведущие свое происхождение от старинного приближения валентных связей [53]. Однако локализованные орбитали более или менее правильно отражают истинную стереохимическую структуру молекулы и потому могут быть использованы в качестве нулевого приближения для точных расчетов. В связи с этим сегодня методы такого типа обретают второе рождение. [c.301] Вернуться к основной статье