ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изотактические виниловые полимеры из "Конфирмации органических молекул" Рассмотрим некоторые особенности конформаций изотактических макромолекул на примере полихлорвинила его конформационная карта [26] приведена на рис. 7.12а. Вычисления энергии были сделаны в предположении, что все валентные углы ССС одинаковы и равны 114,6°. Именно по этой причине карта симметрична относительно диагонали фг = 2тг — ф . В общем случае неидентичных валентных углов карта должна утратить эту симметрию, и тогда правая и левая спирали станут не изоэнергетичными. [c.335] Изотактический полипропилен не должен сильно отличаться от полихлорвинила, так как объемы атома хлора и группы СНд примерно одинаковы. Поэтому для полипропилена следует ожидать сочетания конформаций гош-транс и транс-гош, что в конечном счете приводит к спирали 3 . [c.337] И в дополнение к ней эффективные потенциалы взаимодействия СНз—СНз Мэзона и Кривого [51]. Минимумы на карте Натта и сотр. (рис. 7.13) близки к значениям (ф , фг) 60° и 180°, что соответствует спирали З . Несколько иную картину, которая все же дает подобную оптимальную конформацию, получил Ликвори [24]. Если не считать энантиоморфных конформаций, карта Ликвори имеет три минимума (183°, 62°), (80°, 100°) и (60°, 160°), причем первый из них является самым глубоким и соответствует спирали с К =3,1 (валентные углы были приняты одинаковыми и равными 114°). [c.337] Эквипотенциали проведены с интервалами 1 ккал/моль на мономерную единицу. [c.338] Рассматривая структуры изотактических виниловых полимеров, удобно разделить их на три группы содержащие ароматические, алициклические и разветвленные алифатические боковые группы Р (полиэфиры при этом можно не рассматривать, поскольку почти все они дают спирали З1). [c.338] Межмолекулярные взаимодействия играют непренебрежимо малую роль в определении оптимальной структуры изотактических виниловых полимеров. Именно они диктуют тип спираль поли- и-и поли-о-фторстиролов. Нередки случаи, когда две или три полиморфные модификации кристаллического полимера имеют разные параметры спирали. Так, поливинилциклогексан [63] существует, в зависимости от температуры и условий синтеза, в двух кристаллических формах. Одна из них характеризуется спиралью 4 (К --= 4), другая — 24, (К = 3,43). Здесь мы тоже сталкиваемся с проявлением межмолекулярных взаимодействий. [c.339] Виниловые изотактические полимеры с циклоалкильными группами К, имеющими большой объем, как правило, кристаллизуются в спираль 4 или близкую к ней [63]. При обычных температурах и обычных условиях обработки конформации поливи-нилциклопентана, -гексана и -гептана также характеризуются спиралью 4 . Поскольку циклопентан имеет наименьший объем, при пониженных температурах в поливинилциклопентане возникают кристаллические модификации, в которых реализуются спирали Из, 10д и даже 3 [64]. Это еще один пример проявления межмолекулярных взаимодействий. [c.339] И все же внутримолекулярные взаимодействия играют основную роль в определении конформаций регулярных углеводородных цепей с разветвленными боковыми группами. Н. П. Борисовой и Т. М. Бирштейн [14] удалось показать расчетами, что ветвления закономерно приводят к изменению типа спирали. В изо-тактическом полипропилене, согласно данным этих авторов, углы вращения должны быть равными 60°, 180°, если принять валентные углы в цепи равными 114°. Далее, если в углеводородных боковых группах ветвление начинается у первого атома, то углы вращения в главной цепи будут равными 84°, 204°, что близко к спиральной конформации 41 если ветвление начинается у второго атома боковой цепи, то рассчитанные углы вращения равны 70°, 193°, что соответствует промежуточной спирали. Таким образом, основные закономерности строения регулярных кристаллических углеводородов превосходно объясняются без учета межмолекулярных взаимодействий, хотя во многих конкретных случаях (в частности, при объяснении конформационного полиморфизма) требуется более детальное исследование. [c.340] Вернуться к основной статье