ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы установления химического строения молекул из "Теория строения органических соединений" При установлении строения химики широко пользуются методом частичной деструкции молекулы с последующим исследованием осколков. Полипептиды расчленяются на отдельные аминокислоты, гликозиды — на сахар и агли-кон, сложные эфиры — на спирты и кислоты. Здесь нередко используется метод прямой идентификации осколков сведением неизвестного к известному при помощи физических констант, табличных данных. [c.19] Мощным орудием установления строения исследуемого соединения служит синтез. Это может быть встречный синтез изучаемого вещества из заранее известных исходных соединений, ресинтез сложной молекулы из фрагментов, синтез аналогов и, наконец, полный синтез соединения из элементов как решающее доказательство его строения. [c.19] Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19] Рассчитанная магнитная восприимчивость для кетона Хк= П Э-Ю , для енола Хс = 115,8-10 , и полученное экспериментальное значение )( = 115,2-10 свидетельствуют о преобладании енольной формы. [c.20] Такое протекание реакции можно объяснить, если высказать предположение, что атом магния одновременно и симметрично связан с обеими метиленовыми группами многоцентровой электронной связью. [c.21] Имеются все основания полагать, что в будущем физические методы исследования станут играть решающую роль при установлении строения химических соединений, а центр тяжести работы химика еще более переместится в сторону изучения процессов превращения молекул. [c.21] Поведение вещества в электрическом поле позволяет установить распределение зарядов в молекуле с помощью метода дипольных моментов. Электрохимическими методами можно определить потенциалы ионизации и редоксопотен-циалы молекул. [c.22] Взаимодействие с магнитным полем дает возможность устанавливать магнитную проницаемость вещества, обнаруживать наличие свободных неспаренных электронов методом электронного парамагнитного резонанса, наконец, ядерный магнитный резонанс открыл путь к исследованию спиновых взаимодействий ядер это дало в руки химиков мощный метод установления тонкого строения соединений. [c.22] Широко используются в химии различные формы взаимодействия вещества с электромагнитным излучением рассеяние света при нефелометрии, определение показателя преломления, оптического вращения. Особенно часто для характеристики соединений используются спектры поглощения в различных областях электромагнитных колебаний. Поглощение в области видимого или ультрафиолетового спектра характеризует электронные свойства молекул. Р1нфракрасные спектры отражают колебания ядер. Наконец, дифракция рентгеновских лучей открывает возможность устанавливать геометрию молекул, чему служат также электронография и нейтронография. Дополнительную информацию о строении молекул может дать резонансная 7-спектроскопия (эффект Мессбауэра). [c.22] О характере и величине молекулярных сил сцепления судят, определяя температуры плавления и кипения веществ, их растворимость, поверхностное натяжение, хроматографические адсорбционные константы. [c.22] Если физические характеристики вещества измеряются Б ходе его превращения, то можно говорить и о его физикохимических свойствах. К ним относятся теплоты сгорания соединений, термодинамические и кинетические параметры химических реакций (энтальпия, энтропия, свободные энергии, частотные факторы). [c.22] Свойства системы были бы лишь тогда строго аддитивны, если части никак не влияли бы друг на друга. Но тогда не было бы и целого, поэтому, строго говоря, аддитивность свойств никогда не соблюдается. Даже масса молекулы не равна сумме масс входящих в нее атомов, поскольку образование молекулы связано с поглощением или выделением энергии, что отражается на ее массе в соответствии с уравнением Эйнштейна Е = тс . Для других свойств приходится вводить различные поправочные члены, экзальтации и т. п. [c.23] Во втором случае вместо разобщенных двойных связей возникло качественно новое целое сопряженная система, что и обнаружилось в отклонении от аддитивной схемы. Количественно это нашло свое выражение в экзальтации молекулярной рефракции. [c.24] Не следует думать, что влияние целостной системы сказывается лишь на физических свойствах, разлагаемых по аддитивной схеме. В первой группе физических-свойств, непосредственно отражающей структурные особенности молекулы, такое воздействие также может быть. Оно выражается в сдвигах характеристических частот в ИК- или УФ-спектрах под влиянием различных заместителей, в расщеплении полос поглощения в спектрах ЭПР или ЯМР, в неприменимости аддитивного расчета оптической активности для соединений, содержащих несколько смежных асимметричных центров. В то же время, раз обнаруженные, сами эти отклонения, сдвиги, расщепления оказываются существенными для определения структурных особенностей молекул. [c.24] Химики нередко рассматривают физическое свойство как достояние одной молекулы, - точнее, молекулярной структуры. В действительности речь всегда идет о свойствах огромного множества молекул, с чем приходится считаться, поскольку нередко многие детали физических свойств (ширина спектральных линий, время жизни тех или иных состояний и т. п.) зависят от условий среды, межмолекулярных отношений, характера растворителя, концентрации вещества, температуры. [c.24] Существует мнение, согласно которому величины физических свойств молекул могут быть вычислены строго априорно-дедуктивным методом, исходя из свойств простейших частиц, например, электронов и ядер. Стремление к таким расчетам безусловно плодотворно, однако не следует забывать, что в основе их всегда лежат эмпирическке свойства исходных частиц, а в качестве критерия берутся эмпирические свойства органических веществ при неизбежной множественности возможных подходов, упрощений, усреднений и т. п. тот метод расчета оказывается наиболее приемлемым, который дает лучшее совпадение с экспериментальными данными. [c.24] Вернуться к основной статье