ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вступительная статья из "Химическая термодинамика" Редактор перевода счел необходимым предпослать книге вступительную статью, освещающую некоторые вопросы, недостаточно подробно или совершенно не затронутые автором, в первую очередь отражающие успехи развития термодинамики в СССР за последние годы. Естественно, что такая статья по своему характеру не может пред-ставлять собой нечто однородное, так как в ней затрагиваются различные и непосредственно не связанные между собой разделы термодинамики. Тем не менее редактор перевода полагает, что даже краткое наложение этих вопросов будет полезно для советского читателя. [c.7] В настоящей статье рассмотрены следующие вопросы расчеты свойств реальных газов, расчеты давления насыщенного пара и расчеты химического равновесия, растворимость веществ в сжатых газах, ограниченная взаимная растворимость газов, свойства азеотропных смес кроме того, дано описание диаграммы энтропия — энтальпия. В статье сделаны указания на соответствующие места текста книги, так же как и в тексте книги имеются ссылки на относящиеся к нему разделы вступительной статьи. [c.7] Растворимость жидкости в сжатом газе зависит от температуры, давления, природы жидкости и газа и определяется совместным действием эффекта Пойнтинга (см. стр. 200) и межмолекулярных сил. [c.7] Интересные работы, посвященные теории растворимости веществ в сжатых газах, принадлежат Кричевскому и его сотрудникам. [c.8] Попытка решения з ачи путем вывода уравнения для смеси пар — газ, исходя из закона взаимодействия между молекулами, не приводит к надежным результатам, так как хотя с помощью известных допущений и удается получить приближенное уравнение, однако наличие в нем нескольких констант не позволяет при имеющемся фонде опытного материала получать количественное решение [333]. [c.8] При еще ббльших давлениях V будет мало отличаться от V, тз1с как раствореаие вещества в сильно сжатом газе должно вызывать-увеличение объема (вследствие значительного влияния при малых объемах отталкивательных сил), почти равное объему вещества в конденсированной фазе следовательно, кривая растворимости, приобретая выпуклость к оси ординат, будет стремиться к горизонтали,, когда растворимость практически не будет зависеть от давления.. С этим связан рост V на возрастающей ветви изотермы растворимости (начиная от точки перегиба) —обстоятельство, получившее экспериментальное подтверждение в работе Кричевского и Гамбурга [335]. [c.9] Подробному изложению рассмотренного вопроса посвящена третья глава монографии Кричевского [333]. [c.9] Вряд ли существует возможность построить аналитическую техническую термодинамику реальных газов с помощью уравнения состояния. Это связано не только с большой трудоемкостью подобных расчетов или ненадежностью результатов, но подчас и с непреодолимыми трудностями. Так, сравнительно точные уравнения Битти — Бриджмена (77, гл. V) и Кейеса (70, гл. V) для адиабатного процесса не интегрируются. В этом смысле можно согласиться с замечанием Доджа на стр. 290. Метод же летучестей ничего не дает для неизотермических процессов. [c.9] С помощью этого метода было показано, что для реального газа можно сохранить — во всяком случае по форме — ряд простых зависимостей термодинамики идеальных газов, например, уравнение Пуассона (15, гл. VII) для адиабатного процесса. В этом отношении метод коэфициентов отклонения аналогичен методу летучестей дл изотермических процессов. [c.9] Метод Розена позволяет обойтись без термодинамических диаграмм (в частности без диаграммы 5 — Т), что весьма существенно не только в тех случаях, когда таких диаграмм нет (или они построены, но не охватывают нужного интервала р и Т), но и при наличии их, так как подобные диаграммы часто оказываются менее удобными для вычислений, чем аналитические методы (например, при различных сравнительных расчетах и в частности при отыскании оптимальных условий компрессии). [c.13] Положение о неограниченной смешиваемости газов, основанное на допущении энергетической независимости газов в смеси, оказы-вается не всегда справедливым. При очень высоких давлениях действие межмолекулярных сил становится столь значительным, что может наступить расслоение газовой смеси, гомогенной при низком давлении. Это явление было обнаружено Кричевским [332]. Оно подверглось теоретическому обсуждению и детальному изучению в серии работ Кричевского, Большакова и Циклиса, проведенных с рядом двойных и тройных смесей [334,341,398,399,400]. [c.15] Если смесь, подвергаемая изотермическому сжатию, сильно отличается от смеси, отвечающей критической точке, то с начала расслоения юбе фазы будут значительно отличаться по составу. [c.16] С ростом температуры область расслоения суживается и перемещается в район высоких давлений при этом состав критических фаз изменяется незначительно. [c.16] К сожалению, в настоящее время не представляется возможным произвести расчет по уравнению (3) с целью определения давления, при котором наступит расслоение, так как данные о численном значении производных (dvldx) при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер отсутствуют. Лишь для газовой смеси NHg — Nj одного состава (с привлечением/7 — v—Т данных для чистых NHg и Nj) удалось оценить значение (dvjdx) . Опытные данные подтвердили результаты расчета [333, 341]. Косвенным подтверждением служит аналогия с жидкими растворами (если принять, что вплоть до очень высоких давлений производная 5 /дх остается неизменной). [c.17] Существование расслоения в газовых смесях позволило дать общую картину фазовых равновесий в бинарных смесях, объединяющую равновесие газ — газ, жидкость — газ и твердое тело — газ [333, 341, 398, 399, 400]. [c.17] Я ) — графы (11) и (8) той же таблицы. Ортобарная кривая заключает область влажного пара. Часть диаграммы, находя- jO щаяся правее и выше кривой F, отвечает перегретому пару, часть же ее, лежащая левее кривой АС, — жидкости, которая не нахо-дится в равновесии с паром. [c.17] Линии постоянной сухости пара сходятся в критической точке и делят изотермы-изобары на части, пропорциональные значениям сухости X (это следует из уравнений 42 и 44, гл. VI), т. е. так же как и в диаграмме 5 — Т. [c.18] Вернуться к основной статье