ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношения давление — объем — температура для газов из "Химическая термодинамика" Вычисление термодинамических свойств любого газа с помощью уравнений, выведенных в гл. Ш и IV, требует знания зависимости р — V — Т. Это необходимо для интегрирования диференщ1альных соотношений, связывающих свойства с параметрами состояния. Кроме того, зависимость р — V — Т необходимо знать для решения многих важных технических задач, например для определения размеров газохранилищ, вычисления падения давления, обусловленного потоком газа, для измерения потока и определения времени, необходимого для соприкосновения в реакщ10нных аппаратах. Целью этой главы является обзор и суммирование наших сведений о том, каким образом объем (или плотность) газов изменяется с температурой и давлением, а в случае смесей—и с составом. Изложение будет ограничено газами, поскольку данные для жидкостей не так существенны и гораздо менее обширны. Первая часть нашего анализа будет посвящена только чистым газам, но позднее рассмотрение будет распространено и на газовые смеси. Соотношения могут быть представлены в графической форме или в виде уравнения. Уравнение, представляющее зависимость— V—7 для газов, обычно называется уравнением состояния. Такое уравнение является удобным способом для отражения большого числа данных и выражения их в форме, полезной для различных приложений. [c.208] При больших плотностях отклонения от уравнения (5) когут быть весьма значительны в общем, чем меньше плотность, тгм в большей степени реальные газы приближаются к поведению, отвечающему уравнению (5). Другими словами, это уравнение отвечает предельному случаю, к которому приближаются все газы по мере уменьшения давления или повышения температуры.,Это приводит к понятию идеального (или совершенного) газа, поведение которого точно воспроизводится уравнением (5). Это понятие приносит громадную практическую пользу вследствие простоты связанных с ним уравнений и вследствие того обстоятельства, что оно с достаточной для практических целей точностью отвечает поведению реальных газов при весьма разнообразных условиях. Однако следует помнить, что оно является только предельным условием, к которому все реальные газы могут приближаться в большей или меньшей степени, но никогда его не достигают. [c.209] С кинетической точки зрения идеальный газ представляет собой газ, между молекулами которого отсутствуют силы притяжения или отталкивания и в котором молекулы настолько малы по сравнению с расстояниями между ними, что их собственным объемом вполне можно пренебречь. Из этого простого представления с помощью кинетической теории можно вывести уравнение состояния идеального газа. Поскольку мы заинтересованы скорее в применениях закона идеального газа, чем в его теоретическом обосновании, этот вопрос в дальнейшем обсуждаться не будбт. [c.209] Так как давление во время изменения объема при постоянной температуре является зависимой переменной, то это уравнение предполагает также, что энергия не зависит от давления. В общем, как мы уже видели в гл. III, энергия газа зависит от двух независимых переменных, например от объема и температуры. Из простого кинетического представления об идеальном газе следует, что поскольку силы, действующие между молекулами, отсутствуют, одно изменение объема не может вызвать изменения внутренней энергии. [c.210] В случае уксусной кислоты при 118°С и 0,94 атм давления объем, вычисленный по закону идеального газа на основе молекулярного веса, равного 60,03, в 1,65 раза больше объема, определяемого путем опыта. [c.212] Коэфициенты сжимаемости для газообразного азота [7, 8]. [c.213] Если нужно вычислить давление при заданных массе, общем объеме и температуре, то для непосредственного отсчета С нужен был бы график в координатах С — мольный объем с температурой в качестве постоянного параметра. С другой стороны, всегда возможно, как для этого случая, так и для другого, использовать график р—Т, применяя метод подбора, как показывает следующий пример. [c.213] Второй подбор при использовании С =1,40 дает р — 580, при этом давлении С =1,37. Из этого очевидно, что правильное давление, лежит между 415 и 580 атм, причем много ближе к последнему из этих значений. [c.214] Примем С =1,35, р = 560 и по чертежу найдем С =1,345. Это достаточно точное совпадение, и поэтому искомое давление равно 560 атм. [c.214] Это уравнение представляет прямую линию, проходящзгю на рис. 13 через начало координат (р = 0, С = 0) и через точку с координатами р = 800, С =1,935. В рассматриваемом случае вместо начала координат, не приведенного на рис. 13, может быть включена другая точка, например точка с координатами С = 0,800, р = 330 подобная замена, очевидно, не может исказить результата. Там, где эта линия пересекает изотерму i = 200° , можно не-пофедственно отсчитать давление, равное 560 атм. [c.214] Это отношение иногда называют числом Амага, который занг1мался изучением сжимаемости газов. [c.214] Этим путем получены значения ро о — произведения рг в пределе, когда р = 0. Отношение Ро о/ЛЛ часто обозначаемое через 1 X, для большого числа газов при 0° С дается в табл. 3. Для большинства газов различие между ро о и произведением р1 при 1 атм ничтожно мало, но в некоторых случаях оно достигает 4 / . [c.215] При изображении коэфициентов сжимаемости этих газов мы также будем пользоваться этими видоизмененными определениями. [c.216] Для более наглядного объяснения смысла закона соответственных состояний рассмотрим следующий пример водород, который имеет критическую температуру 33,2° К и критическое давление 12,8 атл , будет иметь при—190,7° С (т= 2,0) и 2,08 д/ял давления (я = О,10) приблизительно те же самые значения термодинамических свойств, что углекислый газ при 335,3° С (т==2,0) и при 7,30 а/ял давления (тг=0,10). [c.216] Использование приведенных координат позволяет значительно упростить изображение свойств реальных газов, так как если нанести С как функцию приведенных давления и температуры, то можно использовать один график для всех газов. На рис. 14 дается такой график для приведенных давлений 10, а на рис. 15 расширены пределы давле 1нй до ббльших значений 1т. Эти графики основаны на литературных данных по сжимаемости газов. В них включены данные для 20 различных газов. [c.216] Другой иногда применяемой корреляцией является график я — т при постоянном значении V. Он обладает тем преимуществом, что приведенные изохоры, т. е. линии постоянного приведенного объема, почти линейны, и поэтому интерполяция оказывается несколько более легкой, но этот график имеет большой недостаток, так как данные по критическим объемам очень скудны и не очень достоверны. [c.219] Эти графики сразу показывают, в какой степени тот или иной газ отклоняется от идеального состояния. При низких давлениях все газы приближаются к состоянию идеального газа (С=1,00). При температурах ниже критической (т 1) или при температурах, не слишком превышающих критическую, и при умеренных давлениях все газы занимают объем, меньший, чем объем идеального газа (или, что одно и то же, имеют ббльшую плотность). По мере возрастания давления отклонение, сохраняя свой знак, увеличивается по абсолютной величине, пока не будет достигнут минимум коэфициента сжимаемости, после которого отклонения становятся меньшими, т. е. коэфициент сжимаемости увеличивается. Наконец, при определенном приведенном давлении объем становится равным объему идеального газа, и тогда, так как давление продолжает возрастать, все отклонения приобретают противоположный знак, т. е. объем реального газа превосходит объем идеального газа. Если приведенная температура больше 2,5 (приблизительно), то при всех давлениях объем реального газа будет больше объема идеального газа. В двух областях, именно в той, в которой отклонения отрицательны (реальный объем меньше идеального), и в той, в которой они положительны, отклонения приближенно характеризуются тем, что в первой области преобладающим фактором являются силы притяжения между молекулами, а во второй — собственный объем молекул. Температура, при которой происходит переход от значения С 1 к значению С 1 при низком давлении (как предел при р = 0), известна под названием точки Бойля . Она различна для всех газов, но при выражении через приведенные единицы она равна п мерно 2,5 для всех газов. [c.219] При температурах выше точки Бойля изотермы по мере роста температуры сначала увеличивают наклон, а затем уменьшают его. [c.219] При приведенном давлении 10 все газы отклоняются примерно на одну и ту же величину, независимо от температуры. Наиболее отчетливо это видно на диаграммах для данного газа. Например, для СО все изотермы от—70 до 200° С пересекаются очень близко к одной точке — точке с координатами С= 1,217 и р = 375 а ш[8]. [c.220] Высказываемое иногда утверждение, что все газы достигают идеального состояния, если температура повышается при постоянном давлении, очевидно, неправильно. Оно верно при температурах ниже точки Бойля и также выше этой точки при высоких давлениях, но с приведенными давлениями ниже 10 и при температуре выше точки Бойля имеется область, где С больше 1,0 и увеличивается с повышением температуры. [c.220] Вернуться к основной статье