ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дефекты кристаллической структуры из "Общая химия. Состояние веществ и химические реакции" Кристаллическое состояние вещества характеризуется строго закономерным, периодически повторяющимся расположением всех атомов в решетке кристалла. Кристалл с таким идеальным расположением атомов называется совершенным. В реальном кристалле всегда обнаруживаются отклонения и нарушения идеального расположения атомов. Эти нарушения называются несовершенствами, или дефектами, кристаллической структуры. [c.172] Из третьего закона термодинамики следует, что только при абсолютном нуле кристаллическая решетка не имеет дефектов, так как при О К энтропия кристалла равна нулю, т. е. кристалл обладает максимально возможной степенью порядка. [c.172] В кристаллической решетке атомы не фиксированы абсолютно жестко, а совершают колебательные движения. Затратив некоторую работу, например подводя теплоту путем нагревания вещества, можно сместить атом на некоторое расстояние от его обычного (равновесного) положения. Это приведет к увеличению кинетической энергии атома. Между собой атомы непрерывно обмениваются кинетической энергией, и возможно такое состояние, когда один какой-либо атом случайно приобретает от своих соседей повышенную кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы сместиться из своего места в решетке (узла) и расположиться в промежутке между атомами (в междоузлии). Для такого смещения требуется довольно значительное количество энергии, которое затрачивается на разрыв связей, соединяющих этот атом с ближайшими соседями, затем на то, чтобы раздвинуть эти соседние атомы для создания достаточно широкого прохода, а также раздвинуть атомы, окружающие междоузлие, чтобы атом мог внедриться в него (рис. 4.11, а). Узел решетки, занятый ранее атомом и оставшийся пустым в результате смещения атома в междоузлие, называется вакансией. Система из вакансии и атома в междоузлии носит название дефекта по Френкелю. [c.172] Может быть так, что атом, попавший в междоузлие, раздвигая окружающие его атомы, начнет перемещаться по кристаллической решетке. Путь атома может быть совершенно беспорядочным, но, подойдя к поверхности кристалла, атом будет стремиться удержаться на ней (рис. 4.11, б). Вакансия также не остается на одном месте, а непрерывно перемещается по узлам кристаллической решетки. Перемещение вакансии есть не что иное, как перескок одного из окружающих атомов на ее место, т. е. взаимный обмен положениями атома и вакансии. [c.173] Если атомы, находящиеся в междоузлиях, стремятся перейти на поверхность кристалла, то вакансии, наоборот, стремятся быть внутри кристалла. Образованию вакансий, как и других дефектов, благоприятствует тенденция всех систем к переходу в состояние с большей степенью беспорядка или большей энтропией. [c.173] Вакансия, образовавшаяся по этому механизму, называется дефектом по Шоттки. В кристаллах металлов энергетически более выгодные дефекты по Шоттки, хотя возможно одновременное возникновение дефектов по Шоттки и Френкелю, однако дефектов по Френкелю формируется настолько мало, что их можно не учитывать в расчетах свойств кристаллов. [c.174] Скорости образования и исчезновения дефектов кристаллической структуры при определенной температуре равны, и каждой температуре соответствует свое, строго определенное число дефектов. С повышением температуры число дефектов возрастает. Наибольшее содержание вакансий, равное 1—2% от всего числа атомов в решетке простого вещества, достигается вблизи температуры плавления. При большем содержании вакансий кристалл термодинамически нестабилен (плавление). [c.174] Механизм образования дефектов и их влияние на свойства кристалла значительно сложнее у кристаллических сложных веществ. Рассмотрим в качестве примера бинарные соединения типа АВ, в частности один из оксидов титана Т10. Кристаллическую структуру этого вещества удобно представить в виде двух подрешеток, занятых атомами (ионами) титана и кислорода. Оксид титана имеет состав, отвечающий не только формуле Т10, но и набору различных составов от Т10о, до Т101,з. Для оксида точно стехиометрического состава (Т10) можно предположить, что обе подрешетки — титана и кислорода — заполнены одинаковым числом атомов, и если возникает вакансия в одной подрешетке, то одновременно должно происходить образование вакансии в другой подрешетке. [c.174] Состав с недостатком кислорода, например Т10о,8, можно представить как кристалл, в котором подрешетка кислорода имеет вакансии (не хватает 20% атомов кислорода). Аналогичным образом можно подойти к обсуждению других составов. [c.174] На рис. 4.13 схематически изображены четыре главных типа нестехиометрии в кристаллах, состоящих из однозарядных катионов М+ и анионов Х . [c.175] Второй тип нестехиометрии // характеризуется наличием катиона в междоузлии, который для сохранения электронейтральности удерживает электрон. Примером вещества с этим типом нестехиометрии является оксид цинка с ионами цинка в междоузлиях. При слишком большом избытке цинка он выделяется в виде коллоидного цинка. [c.176] Электроны в дефектах кристаллических структур с этими типами нестехиометрии могут быть возбуждены действием энергии света, что является причиной окраски кристаллов. Так, хлорид калия с избытком калия окрашен в фиолетовый цвет, а оксид цинка с избытком цинка имеет красный цвет. При более сильных энергетических воздействиях дефекты этих типов нестехиометрии могут быть ионизированы, т. е. они теряют электроны и кристалл приобретает способность проводить электрический ток. Электропроводимость кристалла под действием света называется фотопроводимостью. Если ионизация обусловлена поглощением теплоты, то кристалл обнаруживает электронную проводимость, возрастающую с повышением температуры. Такого типа кристаллы являются полупроводниками (см. ниже). [c.176] В кристаллах с нестехиометрией третьего типа /// анионы X находятся в междоузлиях, а для обеспечения электронейтральности кристалла катион теряет один электрон и переходит в состояние Возникающий в результате этого нескомпенси-рованный положительный заряд называют дыркой (электронный дефект). Примером вещества с нестехиометрией этого типа может служить диоксид урана. [c.176] Нестехиометрия четвертого типа V обусловлена вакансиями в катионной подрешетке и повышением положительного заряда соседнего катиона. Такой дефект в решетке равносилен положительно заряженной дырке. Оксид железа FeO (вюстит) имеет недостаток ионов железа, причем на каждую вакансию Fe + приходится два иона Fe +. Аналогичная нестехиометрия характерна для СпгО, NiO, СоО, FeS и других кристаллических веществ. [c.176] На основании этих данных следует сделать вывод, что избыток кислорода вызван образованием вакансий в катионной подрешетке железа, а не в результате внедрения кислорода в междоузлия. Следовательно, вюстит характеризуется четвертым типом нестехиометрии. [c.177] О типе нестехиометрии или о природе дефектов можно судить также по зависимости электропроводности от содержания избыточного компонента. Так, если обнаружится, что у образцов MX с различным содержанием X, полученных высокотемпературной обработкой кристалла газообразным компонентом X (например, кристаллы КС1 выдерживаются в атмосфере хлора при различном его давлении), проводимость возрастает с увеличением давления X, то это свидетельствует о проводимости р-типа. [c.177] Понижение проводимости у образцов, обработанных в атмосферах с повышаюшимся давлением X, свидетельствует о проводимости п-типа. Результаты таких исследований позволяют отнести нестехиометрию изучаемого вещества к типам I н If или к /// и V. [c.177] Тип нестехиометрии соединения можно установить также по изменению электропроводимости при введении в кристаллическую решетку катиона с другим числом зарядов. Например, если введение ионов Li+ в кристалл, содержащий двухзарядные катионы, приводит к понижению проводимости, то это указывает на проводимость л-типа. Увеличение проводимости при введении ионов Li+ свидетельствует о проводимости р-типа. [c.177] Иногда тип нестехиометрии может быть предсказан по данным о размерах катионов и анионов. Если катионы сравнительно малы, а анионы велики, то вхождение анионов в междоузлия маловероятно, что исключает тип III нестехиометрии. При ином соотношении размеров катионов и анионов маловероятен тип II нестехиометрии. [c.178] Следует иметь в виду, что на основании только одного какого-либо свойства нельзя делать однозначного вывода о типе нестехиометрии и природе дефектов в кристалле. [c.178] Вернуться к основной статье