ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение химического обогащения проб при спектральном анализе Методы химического обогащения проб из "Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов" До 1940 г. сколько-нибудь серьезных и систематических работ по созданию спектральных методов анализа газов не проводилось, вероятно, вследствие больших трудностей, с которыми приходится при этом сталкиваться. [c.421] В результате ряда исследований за последние 10—15 лет положение сушественно изменилось. Большой вклад в развитие этой проблемы сделан С. Э. Фришем и его сотрудниками, которым удалось создать совокупность методов спектрального анализа газов, пригодных для решения самых разнообразных задач. В монографии О. П. Бочковой и Е. Я- Шрейдер подробно изложены все основные работы в этой области к ней мы и отсылаем читателя, желающего ознакомиться с проблемой более детально. Здесь же ограничимся только изложением основных положений и приемов спектрального анализа газов, проиллюстрировав их небольшим числом важных с нашей точки зрения примеров, взятых из указанной книги. [c.421] Основные положения. Принципиально задача спектрального анализа газов ничем не отличается от задачи анализа твердой и жидкой фаз. Как и в обоих последних случаях, при анализе газовых смесей эмпирически устанавливается связь между относительной интенсивностью линий анализируемой примеси и концентрацией этой примеси в синтетических (эталонных) смесях. По этой зависимости строится градуировочный график, с помощью которого ведется анализ. Тем не менее, спектральный анализ газов имеет свои специфические особенности и его проведение связано с рядом трудностей, необходимость преодоления которых задержала его развитие по сравнению с развитием методов спектрального анализа металлов, растворов и т. п. Трудности эти связаны в первую очередь с двумя обстоятельствами. [c.421] Разрядная трубка в какой-то мере запоминает результаты предыдущих анализов при замене одной газовой смеси другой спектр разрядов новой смеси будет содержать линии тех газов, которые вводились в трубку перед пей. Очистить трубку и привести ее в первоначальное состояние после съемки спектра какой-либо пробы очень трудно, в особенности, если трубка содержит металлические электроды. Фактически в обычном спектральном анализе электроды также обладают памятью , но дело здесь упрощается тем, что при каждой смене пробы одновременно сменяются и электроды. Замена же разрядной трубки после каждого эталона и пробы на тождественную, откачка и обезгаживание новой трубки практически невозможны. [c.422] Главные усилия исследователей были направлены на преодоление двух указанных трудностей выбор условий разряда, при которых хорошо возбуждаются компоненты с сильно отличающимися потенциалами ионизации, и создание разрядных трубок, допускающих сравнительно легкую и быструю их очистку (тренировку). [c.422] Условия возбуждения. Следует различать два случая анализа газовых смесей случай, когда определяемая малая поимесь имеет больший потенциал ионизации, чем основной газ, и случай, когда потенциал ионизации примеси меньше, чем у основы. [c.422] Хорошо известно, что в обычных условиях газового разряда, например в положительном столбе плазмы низкого давления при малых и средних плотностях тока, электронная температура определяется потенциалом ионизации наиболее легко возбудимой примеси. Это означает, что при разряде, например в смеси аргона и азота, скорости электронов оказываются недостаточными для эффективного возбуждения атомов аргона. Поэтому, если ввести в обычную гейслеровскую трубку технический аргон, содержащий около 10% азота, то в свечении такой трубки наблюдаются почти исключительно полосы азота, а интенсивность линий аргона очень мала. Чувствительность определения аргона в этих условиях оказывается ничтожной. [c.422] Таким образом, для достижения высокой чувствительности определения трудновозбудимых компонентов следует применять свечение положительного столба при низких давлениях и большой плотности тока, т. е. использовать разрядный капилляр узкого сечения, либо свечение в полом катоде. [c.423] Возможно применение для этой цели также импульсных источников при относительно высоких давлениях Р ]. Наоборот, для анализа легковозбудимых примесей в газе с высоким потенциалом ионизации следует работать при высоких давлениях и малых плотностях тока. [c.423] Разрядные трубки. Для уменьшения влияния стенок и электродов трубки почти во всех современных работах для возбуждения газа используется безэлектродный высокочастотный разряд. Применяя внешние электроды, помещая разрядную трубку внутри катушки колебательного контура генератора, либо вводя ее в волновод (последнее — при применении генераторов сантиметровых волн), удается полностью исключить взаимодействие электродов с газом, наполняющим трубку. Выбор материала трубки имеет решающее значение для результатов анализа. Исследование различных сортов стекла показало, что в большинстве случаев все они ведут себя хуже плавленого кварца, — сильнее взаимодействуют с газом, наполняющим трубку, и парами ртути, труднее поддаваясь тренировке. Это иллюстрируется, например, табл. 58, взятой из работы рз5]. [c.423] Правда, столь сильное искажение состава смеси в стеклянной разрядной трубке проявляется, по-видимому, в присутствии паров ртути и наблюдается не во всех случаях, однако ни разу не было замечено, чтобы стекло вело себя в этом отношении лучше кварца. Кроме этих преимуществ, плавленый кварц термически устойчивее и допускает нагревание трубки в процессе тренировки до 1000° С, а также прозрачен в ультрафиолетовой области спектра, что расширяет возможности при выборе аналитических линий. [c.423] Ранее было установлено, что возбуждение газовой смеси в безэлектродной высокочастотном разряде не зависит от частоты генератора. Это верно, однако, только в известном диапазоне изменения частот. При переходе -к сверхвысоким частотам (несколько тысяч мегагерц) условия возбуждения заметно меняются. [c.423] Для уменьшения влияния стенок разрядной трубки наиболее рационально проводить анализ, пропуская через трубку непрерывный поток анализируемого газа и проводя тренировку подобно тому, как это подробно описано в гл. XII. Расход газа при этом незначителен. Такая методика может применяться всегда за исключением случаев, когда имеющееся количество анализируемого газа измеряется долями кубического сантиметра. [c.424] Обычная схема установки для спектрального анализа газов изображена на рис. 186. Кварцевая разрядная трубка иногда выполняется с переменным сечением капилляра, что позволяет применять ее для анализа и трудновозбудимых и легковозбудимых компонентов. Электроды разрядной трубки лучше отделять воздушным промежутком в 1—2 лш от ее стенок. Плотно надетые электроды ведут к перегреву кварца в местах их касания. Трубка питается от высокочастотного генератора, например, типа, описанного в гл. V. [c.425] Градуировочные графики для такого рода определений даны на рис. 189. То, что градуировочные графики не прямолинейны, связано с наличием фона, а также, возможно, с изменением электронной температуры при изменении концентрации легковозбудимого компонента. Разумеется, при анализе столь низких концентраций вопросам тренировки трубки и подготовки ее к анализу должно быть уделено особое внимание. [c.427] Матвеева повысила чувствительность анализа газовых смесей, проводя обогащение с помощью электрофореза р ]. [c.427] В некоторых случаях анализ тройных и более сложных смесей представляет необычайно трудную задачу. Если содержание всех определяемых компонентов сравнимо по величине, то можно рекомендовать разбавление анализируемой смеси в большое число раз газом, не входящим в ее состав, например, гелием р ]. В этом случае все компоненты пробы будут являться малыми примесями по отношению к добавленному газу, и изменение их относительного содержания в образце будет сказываться значительно меньше на результатах анализа. [c.428] По известным эталонным смесям строится рабочий градуировочный график, в котором по оси абсцисс откладывается концентрация азота С в процентах, а по оси ординат — отсчет а микроамперметра, который пропорционален световому потоку, соответствующему излучению полос азота. Можно также пользоваться отношением световых потоков, где сю — интегральный поток, получаемый при удалении светофильтра. [c.429] Указанный метод был применен к определению содержания азота в аргоне различной степени чистоты. Так как интенсивность полос азота, содержащегося в аргоне, сильно зависит от давления смеси, то для каждого практически важного интервала содержания азота в аргоне надо подбирать соответствующее давление газа в разрядной трубке. [c.429] Вернуться к основной статье