ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние структуры и состава резин на стойкость к старению из "Лабораторный практикум по технологии резины" Продолжительность эксплуатации (долговечность) резиновых изделий зависит от условий хранения и эксплуатации, от вида изделия, его назначения и составляет от нескольких месяцев до нескольких лет. Качество изделий можно оценить, испытывая их в естественных условиях в течение продолжительного времени. Поэтому используются лабораторные ускоренные методы оценки долговечности резин в различных агрессивных средах, основанные на проведении испытаний в более жестких условиях (повышенная температура, большие деформации и нагрузка, высокие концентрации агрессивного агента, а иногда и совместное воздействие всех этих факторов). [c.188] Лабораторные испытания дают лишь качественную оценку резин. Поэтому при испытании необходимо проводить сравнение вновь разработанных резин с ранее применявшимися или сопоставление полученных результатов с нормами ТУ и ГОСТов на данные резиновые изделия. Под влиянием различных механических и немеханических факторов самопроизвольно и необратимо изменяются состав, структура и свойства резины. Эти изменения происходят в различных средах, при разных температурах, в условиях воздействия ионизирующего излучения и различных видов деформаций. Процесс необратимого изменения свойств резин, вызванный воздействием различных немеханических факторов в совокупности или раздельно, называется старением. [c.188] Влияние различных агрессивных сред на свойства каучуков и резин определяется не только свойствами резин, но существенно зависит от характера действующей среды. Долговечность резин при воздействии агрессивной среды увеличивается с толщиной. Это происходит вследствие того, что агрессивные вещества действуют не по всей массе резины, а с поверхности. Значительное влияние оказывают процессы адсорбции и десорбции, набухания и выщелачивания, а также различные химические реакции, происходящие при взаимодействии резины с агрессивной средой. Так, под влиянием кислот. в вулканизате могут разрушаться солевые, дИ- и полисульфидные связи. В результате действия щелочей разрушаются связи и узлы, образованные при взаимодействии полимерных цепей с ускорителями. [c.190] Растрескивание резин зависит как от химической природы агрессивной среды, так и от значения деформации. Скорость разрушения недеформированной резины в агрессивной среде определяется диффузией, а деформированной — скоростью химического взаимодействия со средой по месту разрушения (в трещинах). При этом температурный коэффициент разрушения (например, по пределу прочности) зависит от типа связей и способности агента адсорбироваться на резине. [c.190] При действии растворителей, мас ел, топлива и некоторых других жидкостей происходит набухание резины. Оно прежде всего зависит от природы полимера и растворителя и степени вулканизации. Поэтому для повышения сопротивления набуханию необходимо увеличивать степень вулканизации, но не допускать реверсии вулканизата. При набухании происходит также и экстракция — извлечение из резины растворимых в данном растворителе веществ, к которым относятся мягчители, органические ускорители вулканизации, противостарители, а также некоторые низкомолекулярные фракции, содержащиеся в полимере и не вошедшие в структуру вулканизационной сетки. [c.190] Если скорость вымывания веществ в раствор больше скорости набухания, то Ат может иметь отрицательное значение. Набухание резины в агрессивных растворителях, содержащих серу или ее соединения, может приводить к разрущению серных связей, структурированию и перегруппировке полисульфидных связей аналогично обменным реакциям и реакциям перегруппировки связей при вулканизации. При этом возможно образование циклов за счет внутримолекулярного присоединения серы, повышение жесткости и ухудшение механических свойств. Введение в агрессивную среду противостарителей (например, неозона Д) повышает стойкость резин. Набухание резин на основе каучуков различной полярности в смесях агрессивных растворителей происходит более активно, чем в каждом из растворителей в отдельности. [c.191] Концентрация сшивок при вулканизации, по-видимому, не может оказать существенного влияния на различные виды старения, если при этом образуются достаточно прочные к термическим и окислительным воздействиям узлы. Различйя в стойкости к старению, наблюдаемые в процессе вулканизации, возможно, связаны также с наличием в системе непрореагировавших вулканизующих веществ или продуктов их реакций, которые могут ускорять, замедлять процесс окисления или менять его направление, приводя к преимущественной деструкции или структурированию. [c.192] Наибольшая стойкость к старению наблюдается в оптимуме вулканизации. Стойкость к старению зависит от вида применяемой вулканизующей системы и основного типа образующихся узлов. Прочные вулканизационные связи типа С—С или С—5—С повышают стойкость к старению. Увеличение степени сульфидности серных связей ускоряет старение. Однако различные виды вулканизатов, имеющие поперечные связи типа — С, отличаются друг от друга по стойкости довольно существенно. Так, радиационные вулкани-заты более стойки к старению, чем перекисные, что, вероятно, связано с участием в процессах окисления перекиси или продуктов ее превращений. [c.192] Влияние саж на процесс старения достаточно сложно, Оно связано не столько с созданием определенных видов каучуко-сажевых структур, сколько с непосредственным влиянием саж на окисление или другие реакции. Это обусловлено сильно развитой поверхностью сажи, наличием определенных реакционноспособных групп на поверхности, каталитическими и адсорбционными свойствами сажевых частиц. Одна и та же сажа может и инициировать, и ингибировать окислительные процессы, что зависит главным образом от вида каучука, соотношения каучука и сажи, а также от условий старения. В насыщенных полимерах сажа является главным образом ингибитором. В ненасыщенных каучуках она менее эффективна, но в статических условиях старения ингибирующее действие сажи все-таки преобладает. Во всех случаях сажа защищает резины, вулканизованные перекисями. При серной вулканизации она может способствовать окислению вследствие ослабления защитного действия продуктов превращений некоторых ускорителей. [c.193] Использование пластификаторов с высокой упругостью паров или высокой летучестью приводит к ускоренному изменению свойств в условиях повышенных температур вследствие удаления пластификатора из резины и изменения ее состава. Пластификаторы ненасыщенного типа ухудшают стойкость к старению, поскольку они участвуют в окислении резины. [c.193] Но связь между степенью ненасыщенности и озоно-стойкостью весьма приближенная. Так, НК — более ненасыщенный эластомер, чем СК(М)С или СКН, однако он более озоностоек, чем СКС или СКН. Эти отклонения можно объяснить, вероятно, особенностями механических свойств резин. Установлена положительная роль полярных групп и межмолекулярного взаимодействия, а также склонности к кристаллизации. [c.194] Плотность сщивания при вулканизации смесей на основе НК практически не сказывается на озоностой-кости, а на основе СКС — благоприятное влияние оказывает перевулканизация. Характер вулканизационной сетки при одинаковой ее густоте практически не влияет на озоностойкость. [c.194] Влияние наполнителей зависит от условий испытания в режиме е = onst введение наполнителей приводит к уменьшению озоностойкости следствие увеличения напряжения в режиме о = onst введение наполнителей, особенно активных, приводит к увеличению озоностойкости в области малых напряжений вследствие уменьшения деформации. [c.194] Пластификаторы снижают озоностойкость. Пластификаторы типа сложных эфиров снижают озоностойкость наиболее сильно, нефтяные масла — в меньшей степени, а насыщенные растительные масла обеспечивают наиболее высокую озоностойкость. [c.194] Обычно в резиновые смеси вводят 0,5—2 маве. ч. противостарителя на 100 масс. ч. каучука. При сложных условиях старения необходимо применять комбинации противостарителей, каждый из которых защищает от определенного вида старения. При этом некоторые сочетания противостарителей обнаруживают синергический эффект, т. е. взаимно усиливают эффективность действия. Учитывая эти обстоятельства, комбинации противостарителей очень широко используют в практике. Таковы комбинации производных парафе-нилендиамина и дифениламина с производными фенолов и др. [c.195] Резины, стойкие к действию агрессивных сред. Проницаемость газов в полимерных материалах в зависимости от их структуры достигается в результате диффузии, вязкостного течения и истечения из микротрещин и дефектов. В резинах при отсутствии химического взаимодействия между газом и каучуком определяющими являются диффузионные процессы. Газопроницаемость резин зависит от структуры каучука, природы газа и температуры. Чем выше гибкость молекулярных цепей каучука, тем выше коэффициент газопроницаемости. Увеличение размера боковых подвесок эластомера, разветвленности цепей, числа поперечных вулканизационных связей, а также склонности к кристаллизации снижает проницаемость резин. Введение активных наполнителей с высокоразвитой поверхностью или пластинчатой структурой (например, слюды) снижает коэффициент диффузии. Повышение температуры увеличивает газопроницаемость. [c.196] При создании резин, стойких к агрессивной среде, необходимо учитывать диффузионные свойства среды. Диффузия зависит не только от размеров молекул агрессивного агента, но также от полярности его и исходного каучука. [c.196] ЗИН на основе ХСПЭ, СКФ-32 и СКФ-26 действие перекиси водорода физически агрессивно, и значение коэффициентов проницаемости по достижении равновесного состояния не изменяется во времени. Концентрированная азотная кислота для резин на основе фторкаучуков тоже является физически агрессивным агентом, так как коэффициент проницаемости при достижении равновесия не изменяется во времени. Диффундирующий агент способен вызвать разрушение резины не только из-за реакции с каучуком, но также и за счет химического взаимодействия с пластификатором или наполнителем. Поэтому в целом химическая стойкость резин зависит прежде всего от природы полимера, наполнителя и пластификатора. В связи с этим при разработке новых марок резин для эксплуатации в агрессивной среде необходимо для снижения диффузии вводить в состав резины активные сажи с развитой первичной структурой и высокой удельной поверхностью, а также пластинчатые наполнители (слюда). В качестве мягчителей рекомендуются различные полимерные смолы. [c.197] Резины для эксплуатации в различных алифатических и ароматических растворителях (бензин, масла, нефть, жиры и др.) необходимо создавать на основе каучуков, содержащих активные полярные группы (СЫ, С1, Р и др.). Обычно это резины на основе нитрильных или хлоропреновых каучуков, но применяют также резины на основе фторкаучуков, силиконовых, полисульфидных каучуков и др. [c.197] Кислого- и щелочестойкие резины принципиально можно создавать из каучуков любых типов. Однако лучшими являются эластомеры с малой ненасыщен-ностью и полярные — фторсодержащие и силиконовые каучуки. Повышение щелоче- и кислотостойкости обеспечивается введением в состав резины инертных минеральных наполнителей и углеродных саж. При разработке щелочестойких резин необходимо учитывать поверхностное влияние щелочи, которая не диффундирует через резину. [c.197] Вернуться к основной статье