ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость структуры и свойств полимерных покрытий от природы подложки из "Структура и свойства полимерных покрытий" Существенная особенность структурных превращений при формировании полимерных покрытий состоит также и в том, что специфика их зависит от природы подложки. В связи с этим природа подложки оказывает существенное влияние на механические, теп-лофизические и другие свойства покрытий и их долговечность. Влияние природы подложки проявляется для покрытий, полученных из различных типов пленкообразующих независимо от режимов их формирования. [c.23] Значительное увеличение адгезии до 6—8 МПа и внутренних напряжений наблюдается при формировании покрытий на блочной меди и стали. В этом случае размер надмолекулярных структур в полиэфирных покрытиях, их морфология и характер распределения также зависят от числа активных центров на поверхности подложки и ее текстуры, как и при формировании покрытий на медной фольге и стекле. [c.24] Структура блочной меди имеет кубическую гранецентрированную решетку размером 0,3608 нм [27]. В структуре литых образцов между кристаллами меди располагаются участки оксида меди(1) в виде обособленных шаровидных твердых и хрупких частиц. При содержании оксида меди(1) от 1,75% и выше шаровидные частицы образуют полосатые структуры. Тонкая структура блочной меди исследована методом электронной микроскопии с применением катодного травления [28]. Последнее проводилось на установке ИТР-1 в течение 5 мин при 20 °С в аргоне при напряжении 2,5 кВ. Исследование структуры осуществлялось снятием двухступенчатых реплик Сг-С. Обнаружена тонкая структура блочной меди, похожая на мозанку с размером глобул 70—100 нм. При снятии реплик с поверхности медной подложки, которая предварительно подвергалась электрополнровке, была обнаружена полосатая структура без применения специальных методов термообработки поверхности. [c.25] Размер глобул, наблюдаемых в слоях покрытий, непосредственно прилегающих к поверхности медной подложки, составлял 30—70 нм и По порядку величины совпадал с размером сферических структур, обнаруженных в блочной меди (рис. 1.11). Наличие полосатых структур в подложке способствует формированию цепочечных структур в граничных слоях покрытий. Большая плотность упаковки структурных элементов и высокая прочность сцепления глобулярных структур с подложкой уменьшают вероятность разворачивания их под действием возникающих в покрытиях внутренних напряжений. [c.25] Структура стальной подложки, выявленная разными методами а, б — травлением в — без травления. [c.26] Все это свидетельствует о том, что особенности морфологического строения подложки, обусловливающие характер распределения активных центров на их поверхности, в значительной мере определяют структуру поверхностных слоев покрытий, граничащих с подложкой. Активные центры на поверхности подложки выполняют роль центров структурообразования и определяют специфику протекания полимеризационных процессов, приводящих к формированию тех или иных структур. [c.26] Исходя из представлений об образовании мономолекулярного слоя при адсорбционном взаимодействии полимера с подложкой, можно было ожидать, что влияние подложки ограничится пределами одного или нескольких мономолекулярных слоев. Однако проведенное послойное исследование структуры [30—32] полимерных покрытий различного химического состава свидетельствует о существенном влиянии природы подложки и прочности адгезионного взаимодействия на структуру покрытий в целом. В случае сравнительно небольшой адгезии (около 0,3 МПа), что имеет место при формировании по крытий из ненасыщенных полиэфиров на медной фольге, плотность упаковки структурных элементов в последующих слоях, удаленных от подложки, возрастает, а размер их уменьшается при сохранении в общем глобулярной структуры. Наиболее мелкие структурные элементы типа глобулированных пачек, представляющих собой пучок не полностью свернутых в глобулы молекул с микропористостью в центре, наблюдаются в слоях покрытий, граничащих с воздухом при общей толщине их 200—300 мкм. Большая подвижность структурных элементов в этих слоях по сравнению с структурными элементами, взаимодействующими с поверхностью подложки, способствует возникновению сложных по строению крупных надмолекулярных образований, которые не наблюдаются в других слоях покрытий. Размер таких структур составляет несколько микрометров. [c.26] Особенности надмолекулярной структуры покрытий, сформированных на различных подложках, определяют не только их физико-механические, теплофизические свойства и долговечность, но и кинетику водопоглощения. При малой величине адгезии в слоях полиэфирных покрытий, граничащих с воздухом, обнаруживается более высокая плотность упаковки структурных элементов. Покрытия с такой структурой медленно поглощают влагу и отличаются сравнительно небольшой удельной величиной водопоглощения. В покрытиях, сформированных на стекле, с более дефектной структурой поверхностных слоев, скорость водопоглощения и его предельное значение увеличиваются. При формировании покрытий на блочной меди и особенно на стали с более ориентированной и упорядоченной структурой обнаруживается наименьшее водопоглощение (рис. 1.14). [c.27] Было обнаружено [17], что природа подложки (алюминий, кадмий, медь, сталь, латунь, бронза) оказывает значительное влияние на структуру покрытий из политрифторхлорэтилена. Не все металлические подложки являются эффективными зародышеобразователями. Анализ слоев покрытий со стороны подложки методом рентгеновской дифрактометрии свидетельствует о том, что рефлексы рентгеноспектров отличаются по своей интенсивности. При формировании покрытий на медной подложке обнаруживаются слабые рефлексы, при этом на поперечных срезах таких покрытий на границе с подложкой не обнаруживается упорядоченный слой. Было изучено [30—32] влияние природы подложки на структуру полиэтиленовых и полипропиленовых покрытий. Покрытия, сформированные на подложках с низкой адгезией (фторопласт-4), отличаются на 20% более высокой степенью кристалличности по сравнению с покрытиями, сформированными в тех же условиях на стали. Это объясняется наличием транскрн-сталлических слоев в случае использования фторопластовых подложек. [c.28] Таким образом, из приведенных данных следует, что отверждение покрытий сопровождается формированием неоднородной структуры по толщине пленки, существенно зависящей от природы подложки. Следовательно, наличие подложки значительно усложняет возможности регулирования структурных превращений и свойств при формировании покрытий. [c.28] При наличии специфического взаимодействия на границе полимер — наполнитель, приводящего к образованию около его частиц более упорядоченной и прочной структуры, наибольшее упорядочение структуры полимера в объеме наблюдается при формировании покрытий на подложке, отличающейся малой адгезией к полимеру — в нашем случае на поверхности медной фольги. Значительная ориентация структурных элементов на поверхности подложки в присутствии наполнителя при малой адгезии на границе полимер — подложка обусловлена наибольшей подвижностью структурных элементов. Как видно из рис. 1.15,а, при формировании покрытий из ненасыщенных полиэфиров на медной фольге в присутствии активного наполнителя — диоксида титана рутильной формы с удельной поверхностью 10 м /г — вместо глобулярной структуры, наблюдаемой в ненаполненных покрытиях, образуются более упорядоченные структурные элементы анизодиаметричного типа. [c.29] Иной характер структурообразования в присутствии того же наполнителя имеет место в покрытиях, сформированных на стали или блочной меди, характеризующихся значительно более высокой адгезией к ненасыщенным полиэфирам. В покрытиях, сформированных на этих подложках, упорядоченная сетчатая структура, образованная путем непосредственного контакта структурных элементов анизодиаметричного типа, сохраняется только в слоях, граничащих с подложкой. По мере удаления от подложки обнаруживается структура типа глобулированных пачек. [c.29] О различном характере структурных превращений в покрытиях, сформированных на разных подложках, обусловленном введением наполнителя, свидетельствуют данные о водопоглощении наполненных покрытий (рис. 1.14). Значительное понижение водо-поглощения в присутствии активных наполнителей по сравнению с ненаполнеиными покрытиями наблюдается при формировании их на подложках с меньшей адгезией, типа медной фольги. В покрытиях, полученных на блочной меди и стали, водопоглощение к присутствии активных наполнителей изменяется незначительно. [c.30] Обнаруженные закономерности в изменении надмолекулярной структуры ненаполненных и наполненных покрытий в зависимости от природы подложки проявляются для покрытий, сформированных в различных условиях. Число двойных связей ненасыщенного полиэфира и стирола, вступающих во взаимодействие в процессе полимеризации, можно регулировать путем изменения температуры и продолжительности формирования покрытий. Из кинетических данных об изменении внутренних напряжений следует, что при толщине 300 мкм процесс формирования покрытий при 20 °С заканчивается через 20 сут, а при 80 °С — через 6 ч. Для покрытий, сформированных в этих условиях, были получены сравнительные данные о влиянии режима отверждения на их структуру. В покрытиях, отвержденных при 20 °С на подложках с малой адгезией, формируется структура глобулярного типа. При формировании покрытий в этих же условиях на стали наблюдается образование сетчатой структуры из анизодиаметричных структурных элементов. Использование меньшего числа центров структурообразования и более рыхлая упаковка структурных элементов в граничных слоях покрытий, отвержденных при 20 °С, обусловлены малой подвижностью структурных элементов в этих условиях формирования. С повышением температуры до 80 °С уменьшается вязкость полиэфиров и увеличивается доступность для структурных элементов большего числа активных центров структурообразования на поверхности подложки. [c.30] Природа подложки в условиях формирования покрытий при 20, как и при 80 С, оказывает влияние не только на структуру на границе пленка — подложка, но и на структуру последующих слоев, удаленных от подложки (рис. 1.13). [c.30] Существенное влияние природа подложки оказывает не только на структуру различных слоев покрытий, но и на густоту формирующейся пространственной сетки. Из электронных фотографий структуры поверхности полиуретановых покрытий на основе биурета и сложного полиэфира, представляющего сополимер фталевого ангидрида и диметилолпропана [38, 39], полученных на алюминиевой, медной и латунной подложках, видно, что структура состоит из анизодиаметричных элементов, размер которых зависит от природы подложки, возрастая в ряду от алюминия к меди и латуни. Стойкость этих элементов структуры к воздействию растворителя при набухании в ксилоле растет в этом ряду подложек в обратном направлении — от латуни к меди и алюминию. Изучение плотности сшивки полиуретановых пленок на различных подложках свидетельствует, что у покрытий па алюминии она больше, чем на латуни. Адгезия полиуретановых покрытий к алюминию почти в три раза больше, чем к латуни. В покрытиях на основе биурета растворитель разрушает в процессе набухания покрытий вторичные структурные элементы анизодиаметричного типа, первичные структурные элементы — глобулы — остаются неразрушенными. На процесс формирования структуры и густоту пространственной сетки оказывают влияния как природа подложки, так и режим формирования покрытий (табл. 1.1). [c.31] Методом ИК-спектроскопии исследовались набухшие и ненабухшие полиуретановые пленки. Смещение широкой полосы в инфракрасном спектре из области с максимумом 3400 см- в область с максимумам 3350 см показывает, что уменьшение эффективной плотности сшивки полиуретановых покрытий при набухании происходит в результате разрыва водородных связей при этом разрушаются не только вторичные химические связи, но и менее прочные физические связи типа дипольных, дисперсионных и ван-д-ер-ваальсовых. [c.33] Для покрытий на основе разветвленного диизоцианата-биуре-та наблюдается обратная зависимость — с увеличением адгезии густота пространственной сетки увеличивается. [c.33] Вернуться к основной статье