ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные дефекты при формировании покрытий из "Структура и свойства полимерных покрытий" Механизм образования дефектов в полимерных покрытиях, значительно ухудшающих их эксплуатационные свойства, не является достаточно изученным. Формирование дефектов при отверждении покрытий обычно связывается с разрушением пузырей, попаданием пыли, повышенной влажностью воздуха 145], неравномерным распределением отвердителя в олигомерной системе и неравномерным отверждением разных участков поверхности [146—149], перегруппировкой структурных элементов под действием внутренних напряжений. Наиболее опасны кратеры, так как они пронизывают покры-1ИЯ по всей толщине до подложки, резко ухудшая не только декоративные, но и защитные, физико-механические и другие свойства. [c.179] При исследовании деформационно-прочностных свойств студней желатины было установлено [150], что при определенной величине напряжений наблюдается упрочнение системы. Это выражается в появлении излома в этой области напряжений на деформационно-прочностных кривых, свидетельствующее об увеличении модуля упругости системы, а также в исчезновении пластических деформаций на кривых кинетики деформаций. Методом электронной микроскопии установлено, что причина этого явления связана с образованием пор в этой области напряжений. Из сравнения структуры желатины до создания в ней напряженного состояния и структуры той же желатины, возникшей под действием напряженного состояния, следует, что при определенной величине напряжений формируется пористая структура (рис. 3.36). Около пор образуется слой с правильно ориентированной фибриллярной структурой. С увеличением радиуса пор плотность упаковки структурных элементов в ориентированном слое возрастает. [c.179] При исследовании структурообразования в эпоксидных покрытиях обнаружено, что причина образования дефектов в поверхностном слое покрытий обусловлена спецификой структурообразования в растворах олигомеров, состоящей в том, что молекулы с большей молекулярной массой образуют ассоциаты с упорядоченной структурой, выполняющие роль центров структурообразования. [c.180] Исследовано [151] влияние условий формирования покрытий на механизм образования дефектов, структуру и свойства покрытий. [c.180] Объектом исследования являлась эпоксидная смола со средней молекулярной массой 1200. с широким молекулярно-массовым распределением от 600 до 20 ООО, исследованным методом жидкостной хроматографии. Отверждение смолы осуществлялось полиамидом ПО-200. [c.180] Механизм кратерообразовапия изучался с применением оптической и электронной микроскопии, позволяющей определить число дефектов на единицу поверхности, их распределение, строение и тонкую структуру кратеров.- Данные о характере структурообразования при формировании покрытий в разных условиях сопоставлялись с кинетикой полимеризации, изменением внутренних напряжений, скоростью удаления растворителя Р-5. Процесс образования дефектов типа кратеров исследовался в зависимости от температуры формирования, способа наиесения покрытий и вязкости исходных растворов. [c.180] При изучении кинетики нарастания внутренних напряжений установлено, что специфическая особенность формирования покрытий из эпоксид- о ной смолы с широким молекулярномассовым распределением состоит в скачкообразном изменении свойств и наличии индукционных периодов на отдельных этапах формирования. Из рис. 3.37 видно, что в условиях формирования покрытий при 20 °С на начальной стадии возникают небольшие внутренние напряжения и только через 5 ч начинается нарастание напряжений, достигающих предельного значения через 10 сут. С повышением температуры формирования до 90 °С внутренние напряжения изменяются скачкообразно, в три этапа, отличающиеся различной скоростью нарастания внутренних напряжений. [c.181] Столько же периодов наблюдается и при формировании покрытий при 120 °С. Различаются они величиной начальных и конечных напряжений. [c.181] Кинетика изменения внутренних напряжений при формировании покрытий сопоставлялась с кинетикой полимеризации при различных условиях отверждения. Из рис. 3.38 видно, что на начальной стадии формирования независимо от температуры отверждения на кривых 1, характеризующих глубину превращения эпоксигрупп, наблюдается индукционный период, продолжительность которого зависит от температуры полимеризации и соответствует постоянному значению на кинетических кривых изменения внутренних напряжений в этих же условиях. При последующем отверждении изменение концентрации эпоксигрупп в процессе полимеризации, как и внутренних напряжений, осуществляется скачкообразно. Одновременно с уменьшением концентрации эпоксигрупп при отверждении покрытий увеличивается оптическая плотность полосы поглощения 3340 см характерной для аминогрупп, участвующих в образовании водородных связей с гидроксильными группами. [c.181] Из сопоставления кривых кинетики сушки и полимеризации с кинетикой изменения внутренних напряжений при формировании покрытий следует, что небольшое изменение внутренних напряжений на начальной стадии формирования связано с удалением растворителя из покрытий и образованием физических связей между структурными элементами. Как видно из рис. 3.38, в этот период формирования в системе фактически не возникают химические связи. Последующее значительное нарастание внутренних напряжений обусловлено возникновением химических связей между структурными элементами в процессе полимеризации, которая протекает практически при минимальном количестве растворителя в системе. По этой причине структура покрытий, полученных из растворов--эпоюоидной смолы без отвердителя и в его присутствии, одинакова. Однако на характер структурообразования в покрытиях существенное влияние оказывает температура формирования. Из сравнения фотографий структуры эпоксидных покрытий, сформированных при различной температуре, видно, что в покрытиях, отвержденных при 20 °С, образуется глобулярная структура. С увеличениет температур формирования до 90 °С для покрытий характерна структура, образованная анизодиаметричными структурными элементами. [c.183] На процесс формирования структуры покрытий значительное-влиянне оказывают внутренние напряжения, вызывающие ориентацию структурных элементов в плоскости подложки [155]. С учетом этого для исключения влияния внутренних напряжений на процесс образования дефектов в эпоксидных покрытиях термическое отверждение их осуществлялось по ступенчатому режиму. Покрытия формировались в течение 1 ч при 90 или 120 °С, а затем формировались при 20°С. Значительные различия в величине внутренних напряжений в зависимости от температуры отверждения наблюдаются на начальной стадии формирования, связанной с различной скоростью удаления растворителя. Конечная величина внутренних напряжений в покрытиях, полученных при различных режимах отверждения, одинакова. Следовательно, в этих условиях формирования покрытий механизм образования дефектов определяется характером структурных превращений в растворах олигомеров, и скоростью удаления растворителя из системы. [c.183] Была рассчитана плотность дефектов, средняя из 10 пластинок размером 9X12 см для покрытий, сформированным по различным указанным выше режимам (табл. 3.9). [c.184] что с повышением температуры формирования число дефектов увеличивается, особенно значительно при 120°С. Эта закономерность наблюдается как при формировании покрытий из растворов смолы в отсутствие отвердителя, так и из лаков, в состав которых введен отвердитель. Особенно значительное увеличение плотности дефектов наблюдается с повышением температуры формирования лаковых покрытий. [c.184] Для выяснения причины этого явления исследовались реологические свойства растворов эпоксидной смолы без отвердителя и с ним при разной температуре (табл. 3.10). [c.184] Следует отметить, что в условиях формирования покрытий при 20 °С из наиболее структурированных лаковых систем при распылении образуется меньшее число дефектов, чем при наливе. При получении покрытий из слабоструктурированных растворов эпоксидной смолы число дефектов при распылении больше, чем при наливе. Это свидетельствует о том, что образование дефектов не связано с увеличением числа воздушных пузырьков при нанесении распылением, а определяется механизмом структурообразования в растворах эпоксидной смолы. При нанесении лаковых композиций методом распыления покрытия имеют более однородную структуру с большей плотностью структурных элементов, которая сохраняется в условиях отверждения при 20 °С. При уменьшении вязкости и предельного напряжения сдвига растворов смолы подвижность структурных элементов и способность к образованию дефектов увеличивается и при распылении становится больше, чем при наливе. [c.185] Следовательно, механизм образования структурных дефектов не обусловлен попаданием пыли и пузырьков воздуха при нанесении покрытий, а связан с особенностями структурообразования в растворах олигомеров и покрытиях на их основе, а также возникновением сложных надмолекулярных структур, выполняющих роль центров структурообразования. Число таких структур и их размер зависят от структурно-механических свойств растворов, температуры формирования покрытий и метода их нанесения. Возникающие в покрытиях дефекты оказывают влияние на прочностные свойства. Как видно из данных табл. 3.10, с повыщением температуры формирования покрытий до 120 °С и значительным увеличением числа дефектов прочность покрытий при разрыве уменьшается. [c.186] Структура дефектов зависит от размера ядра. Исследовалась структура отдельного дефекта размером 1,5 мкм, полученная путем нанесения на его поверхность сетки и снятия реплик с отдельных участков его поверхности от центра к периферии. Обнаружено, что в центре дефекта расположено ядро, которое состоит из структур полосатого типа. С удалением от центра нарушается сплош-. ость полос и изменяется их структура. [c.186] С уменьшением размера ядра возникают дефекты меньшего диаметра— от 1 до 8 мкм и изменяется морфология образующих их структурных элементов. Для дефектов меньшего размера характерна глобулярная структура. [c.186] Таким образом, специфика структурообразования в покрытиях из эпоксидов со сравнительно высокой молекулярной массой состоит в том, что в поверхностном слое пленки на границе с воздухом возникают сложные надмолекулярные образования, состоящие из радиальных колец с разной морфологией структурных элементов, размером и плотностью упаковки. С наличием этих структур связано явление кратерообразовапия в полимерных покрытиях, значительно ухудшающее их декоративные и защитные свойства. [c.186] Молекулярную массу фракций определяли методом светорассеяния. Молекулярная масса рассчитывалась методом двойной экстраполяции. [c.187] Вернуться к основной статье