ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Косвенные методы определения коэффициентов активности из "Электрохимия растворов" Все косвенные методы основаны на связи активности растворенного вещества и растворителя по уравнению Гиббса — Дюгема — Маргулеса — Льюиса N1п + N 1 1п = 0. Рассмотрим вывод этого уравнения. [c.35] Это уравнение Гиббса лежит в основе термодинамики растворов и, в частности, косвенных методов определения коэффициентов активности. [c.36] Разделив все уравнение (1,58) на в частности для бинарных систем на сумму (wj -t- п , получим выражение, отнесенное не к числу молей, а к мольной доле . [c.36] Условимся, что в дальнейшем индекс 2 будет относиться к растворенному веществу, а индекс 1 — к растворителю. [c.36] Для трехкомпонентных систем этими косвенными методами нельзя раздельно определить активность и Яд, можно определить только среднюю активность растворенных компонентов, так как о ней судят по суммарному изменению активности растворителя. В отличие от этого, прямыми методами во многих случаях можно определить активность одного растворенного компонента в присутствии другого. [c.37] Активность любого растворенного вещества в водном растворе может быть определена на основании изменения активности воды. Совершенно ясно, что этот метод непригоден для сравнения активностей вещества в различных растворителях, например в водном и спиртовом растворах. [c.37] Для идеального раствора уравнение (1,61) превращается в уравнение (1,60а). [c.37] Из уравнения (1,62a) следует возможность определения коэффициентов активности растворенного вещества по коэффициентам активности растворителя и мольным долям компонентов раствора. [c.37] Для того чтобы определить коэффициенты активности растворенного вещества, надо знать состав раствора. Для этого либо готовится раствор с заданной концентрацией, либо приготовленный раствор анализируется обычными химическими приемами. [c.37] Величины ai можно установить на основании исследования любых термодинамических свойств растворителя. К таким свойствам относится прежде всего давление пара растворителя. Для идеального раствора давление пара растворителя зависит от его мольной доли, для реального раствора — от активности растворителя в растворе. Можно использовать криоскопический метод, т. е. понижение температуры замерзания растворителя, так как температура, при которой выпадает твердая фаза из раствора, есть свойство, зависящее от активности растворителя в растворе. Может быть применен эбулиоскопический метод, так как температура кипения раствора зависит от активности растворителя в растворе. Можно также использовать осмотическое давление, т. е. любое термодинамическое свойство. [c.37] Рассмотрим подробнее определение коэффициентов активности на основании измерения давления пара и измерений температуры замерзания растворов. [c.37] Метод основан на том, что активность растворителя в растворе может быть определена из отношения давления пара раствора и давления пара чистого растворителя. Таким путем чаще всего определяются коэффициенты активности нелетучих веществ в этом случае давление пара раствора равно парциальному давлению пара растворителя. [c.38] Это уравнение дает возможность определить отношение к 2 и, следовательно, коэффициент активности Но для определения коэффициентов активности данное выражение следует проинтегрировать, что связано со значительными трудностями. Известно, что 1п [а Н= 1п у , равен интегралу от величины — с1 1п (а /ТУ ). При графическом определении этого интеграла откладывают как функцию 1п а М-х). При этом получают кривую, изображенную на рис. 4. [c.38] Неудобства такого графического интегрирования возникают потому, что 1п (а Ых) но мере разбавления раствора стремится к нулю, тогда как стремится к бесконечности. В результате получается кривая, которую трудно экстраполировать на 1п а- Ш— 0. [c.38] Обычно перед интегрированием вводят числовые значения величин. Величина г = NjNi представляет собой отношение мольной доли растворенного веш,ества к мольной доле растворителя или отношение числа молей растворенного веш ества к числу молей растворителя п /п , так как N- — = nj nvi N2 = nj n. Если выражение для коэффициентов активности будет представлено в моляльности, т. е. числом молей на 1000 г растворителя, то для воды г будет представлять отношение числа молей растворенного ве-ш ества т к числу молей воды в 1000 г воды, а будет равно 1000/18, т. е. 55,5, откуда г = n/55,5. [c.39] Одним из методов, основанных на исследовании давления нара, является изопиестический метод, при котором непосредственно само давление пара не определяют. Метод основан на следующем в замкнутом изолированном пространстве концентрации растворов изменяются так, что давления пара над растворами выравниваются. Например, если поместить в замкнутое пространство раствор хлористого натрия и раствор хлористого бария произвольных концентраций, то концентрации этих растворов будут изменяться до тех пор, пока давление пара над ними не станет одинаковым. Если у раствора Na l было большее давление пара, то часть растворителя испарится и сконденсируется в растворе Ba lj. Если теперь проанализировать эти находящиеся между собой в равновесии растворы, можно найти их равновесные концентрации. [c.40] У двух растворов, находящихся в равновесии, т. е. обладающих одинаковым давлением пара, активности растворителя равны между собой. Таким образом, для нахождения активности растворителя вместо определения давления пара измеряют концентрацию равновесных растворов обычным аналитическим методом. [c.40] Отношение мольных долей можно заменить отношением числа молей растворенного вещества к числу молей растворителя в 1000 г воды, т. е. [c.40] Вернуться к основной статье