ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткая характеристика избирательного поглощения различных структурных элементов органических молекул из "Физические методы определения строения органических молекул" Наличие в настоящее время большого числа УФ-спектров разнообразных органических соединении позволило сделать обобщения о характеристиках (положение, интенсивность, структура) полос поглощения, соответствующих важнейшим ауксохро-мам, хромофорам и структурным элементам, представляющим собой сочетания ауксо-хромных и хромофорных группировок. В конце книги часть этих обобщений представлена в виде таблицы (см. с. 318), а в настоящем разделе содержание этой таблицы комментируется и иллюстрируется примерами. [c.57] Поглощение ауксохромных групп. Насыщенные углеводороды, содержащие ауксохромные группы, заметно различаются своим поглощением в зависимости от природы гетероатома. Спирты, простые эфиры и алкилхлориды прозрачны в ближнем-ультрафиолете. Амины, алкидбромиды, меркаптаны и сульфиды поглощают на коротковолновом краю ближнего ультрафиолета (200—240 нм). Алкилиодиды имеют в спектре сравнительно длинноволновую ( 260 им) полосу средней интенсивности. [c.57] Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения К- и Л-полосы. Л-полоса в этих соединениях батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Закономерности смещения /С-полосы сопряженных альдегидов и кетонов под влиянием. ауксохромного замещения обобщены с помощью правил Вудворда (см. с. 66). [c.58] Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны иЗ-Диенам и ено- ам, что является причиной сходства характеристик полос п- -л -переходов всех этих хромофоров. /С-полоса нитроалкенов смещена в сторону больцгих длин волн по сравнению с положением аналогичной полосы в сопряженных карбонильных соединениях. [c.58] Поглощение ароматических гетероциклических соединений. Избирательное поглощение в фуране и пирроле приходится на 207—208 нм, а в тиофене смещено до 231 нм. Интересно отметить, что спектр тиофена имеет несомненное сходство со спектром его карбоциклического аналога — циклопентадиена ( дак 38 нм, е 3400). В отличие от бензола пятичленные ароматические гетероциклы в длинноволновой области — там, где проявляется В-полоса бензольного ядра, — не показывают избирательного поглощения. Замена Н-атома гетероцикла на электроноакцепторную группу приводит к появлению длинноволновой полосы ПЭ, Хмакс и вмакс которой сильно зависят от расположения заместителя, а именно заместители во, втором положении обеспечивают более интенсивное и более длинноволновое поглощение, чем заместители в третьем положении. [c.59] УФ-спектры п ф дина и его производных напоминают в некоФорой степени спектры бензоидной ароматики. Так, сам пиридин в ближнем ультрафиолете содержит две полосы, подобные - и В-полосам бензола. Однако интенсивность В-полосы в пиридине на порядок больше, чем в бензоле., Кроме того, в спектре пиридина присутствует специфичная для этого гетероцикла полоса п я -перехода. Последняя в спектрах производных пиридина почти всегда перекрывается более интенсивной В-полосой. [c.59] УФ-спектр может бы+ь использован для выявления присутствия в молекуле только группировок, содержащих кратные связи. Насыщенный углеродный скелет и такие функциональные группы, как ОН, С—О—С, Р, С1, С = С, С=Ы, прозрачны в ближнем ультрафиолете, и поэтому соединения, включающие только эти элементы структуры, не изучаются с помощью электронной спектроскопии. Более того, в круг соединений, о структуре которых УФ-спектры не сообщают сколько-нибудь определенных сведений, в настоящее время следует включить и такйе производные насыщенных углеводородов, как амины, меркаптаны, бромиды и карбоновые кислоты, так как присутствующие в этих соединениях функциональные группы —ЫНа, 5Н, Вг, СОгН — показывают слабое поглощение на коротковолновом, еще мало изученном, краю (200—220 нм) ближнего ультрафиолета. [c.59] Большую информацию о структуре соединения удается получить, если к анализу УФ-спектра приступают, располагая сведениями о составе молекулы. При этом УФ-спектр позволяет сделать выбор из тех альтернативных изомерных структур, допускаемых брутто-формулой, которые имеют либо просто различные хромофоры, либо одинаковые хромофоры, но с различным ауксохромным замещением. Те же альтернативные структуры, что отличаются лишь строением прозрачных частей молекулы, естественно, не различимы с помощью УФ-спектроскопии. Возможности электронной спектроскопии в распознавании структурных изомеров Иллюстрируются приводимыми ниже примерами. [c.60] Сильные различия наблюдаются и в спектрах изомерных ацетанилида и п-аминоацетофенона (см. рис. 2.8). [c.61] Для выявления некоторых структурных особенностей органических молекул оказывается плодотворным обращение к анализу характера изменений в УФ-спектре вещества при замене инертного растворителя на активный. Типичными инертными растворителями, т. е. растворителями,- практически не участвующими в межмолекулярных взаимодействиях с растворенным веществом, являются насыщенные углеводороды (например, гексан) а к активным растворителям, способным к специфическим межмолекулярным взаимодействиям с растворенным веществом, относятся, например, вода и спирты. Материал кювет УФ-спектро-фотометров — кварц — позволяет использовать в качестве активного растворителя даже такие агрессивные жидкости, как спиртовые и водные растворы минеральных кислот и щелочей, спо собные с некоторыми растворенными веществами вступать в обратим-ые химические взаимодействия. Понятно, что спектральные проявления замены растйорителя будут более заметны в случае соединений, содержащих полярные функциональные группы, способные к межмолекулярному взаимодействию с активным растворителем. Укажем на некоторые возможности и примеры использования эффекта замены растворителя в структурном анализе органических соединений. [c.70] Очень информативно использование съемки спектра вещества в кислотном растворителе для обнаружения п- я -хромофоров, содержащих основный азот (например, азометинового хромофора) вследствие протонирования азота полоса п- л -перехода исчезает. Интересно спектральное проявление замены инертного растворителя на водный раствор кислоты в случае пиридина. Известно, что в спектре пиридина в длинноволновой области наблюдается одна полоса поглощения, представляющая собой результат наложения бензольной и га- -я -полос. [c.72] При переходе к кислотному раствору, в котором пиридин связан в виде пиридиниевой соли, наблюдается сильный гиперхромный эффект на длинноволновой полосе (см. рис. 2.14). Следует подчеркнуть, что указанный эффект имеет место, несмотря на исчезновение (из-за протонирования азота) полосы ге- -я -перехода. [c.72] Предлагаемые ниже задачи на применение УФ-спектров для определения строения органических соединений включают в качестве дополнительной, ту или иную не-спектральнук) информацию о веществе. По характеру этой дополнительной информации все задачи могут быть разбиты на три группы. [c.72] При отсутствии всякой дополнительной информации обычно возможны лишь самые общие замечания о содержании хромофорных группировок и их природе. [c.72] Во всех предлагаемых упраяшениях УФ-спектр дает весьма важные сведения о структуре, но, конечно, не всегда именно эта информация является оптимальной. Проблема использования УФ-спектра совместно с инфракрасным и другими спектрами рассматривается в по-, следней главе. [c.72] Пример 1. Высказать соображения о строении соединения СдНюО на основании УФ-спектра, представленного на рис. 2.15. [c.72] Приведенный спектр соответствует метилбензилкетону. [c.74] УФ-спектр, представленный на рис 2.16,, отвечает 2,5-диметил-2,4-гексадиену. [c.74] Вернуться к основной статье