ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция из "Гетерогенный катализ физико-химические основы" Как указывалось, акт катализа сопряжен с взаимодействием катализатора с субстратом (субстратами). Его необходимой фазой является посадка молекул реагентов на поверхность катализатора, т. е. адсорбция. В отличие от физической адсорбции, обусловленной слабыми силами Ван-дер-Ваальса, в каталитическом процессе адсорбция должна сопровождаться более или менее сильным взаимодействием адсорбата с катализатором по типу ковалентной или координационной связи. Такой тип адсорбции называется хемосорбцией. Если для образования хемосорбционного комплекса требуется преодолеть энергетический барьер, то говорят об активированной адсорбции, а высоту барьера называют энергией активации хемосорбдии. [c.18] При наличии нескольких обратимых форм хемосорбции реакция мо.жет приводить к разным конечным продуктам, что снижает селективность процесса. Поэтому наиболее эффективные катализаторы должны, по возможности, обладать единственным типом центров, обеспечивающим оптимальную для каталитического превращения прочность адсорбции. Необходимо также, чтобы число таких центров на поверхности было достаточно велико, так как в противном случае производительность катализатора будет низкой. [c.18] Уже первые систематические исследования показали, что теплоты адсорбции атомов и простейших молекул на переходных металлах обнаруживают периодические тенденции. Они уменьшаются при движении слева направо вдоль больших периодов. Тщательный анализ экспериментальных данных, полученных в последние годы, подтверждает правомерность сделанных ранее выводов [119]. Убывание теплот хемосорбции вдоль периодов достоверно установлено для молекул Ог, Нг, СО, СОг, N2 (рис. Т 4, стр. 17). [c.19] О2 она перемещается вправо. У пограничных металлов могут наблюдаться обе формы адсорбции. В этих случаях характер адсорбции в существенной степени зависит от геометрии поверхности катализатора. [c.20] Самые прочные связи адсорбированные молекулы образуют с атомами на ступеньках, уступах и ребрах кристаллитов, а также с другими иоверхностныг.ти атомами, обладающими высокой координационной ненасыщенностью. Более сложной является зависимость энергии хемосорбции от того, с каким числом поверхностных атомов связана адсорбированная частица. Экспериментально наблюдаются различные формы адсорбции 1) терминальная (линейная), при которой частица взаимодействует с единственным атомом катализатора 2) мостиковая, связывающая два поверхностных атома 3) многоцентровые, включающие три, четыре и более атомов катализатора. Их относительные энергии определяются электронным строением адсорбированной частицы и катализатора, а также расстояниями между атомами на его поверхности. Так, СО при адсорбции на гранях (111) и (100) г. ц. к. металлов занимает предпочтительно мостиковые и линейные позиции, а не те положения, в которых молекула связана одновременно с тремя или четырьмя атомами металла. В противоположность этому, кислород и сера почти всегда адсорбируются в положениях с повышенной симметрией, о чем свидетельствуют опыты по дифракции медленных электронов. На платине и родии линейная форма адсорбции СО является более прочной по сравнению с мостико-вой, в то время как на никеле и палладии наблюдается обратное соотношение между ними. На преимущественность мостиковых форм адсорбции на никеле для Н, О, СО, СН, СН2 и других частиц указывают также квантовохимические расчеты. [c.20] Возможные формы адсорбции многоатомных молекул еще более разнообразны и в настоящее время изучены недостаточно. В этом случае может осуществляться как одноточечная, так и многоточечная адсорбция — ассоциативная или с частичной и даже полной диссоциацией связей в молекуле. При адсорбции этилена, например на поверхности переходных металлов, идентифицированы частицы С2Н4, С2Н2, С2, СНг, СН, С. Для относительно сложной молекулы бензола перечень возможных форм адсорбции только на никеле и платине значительно обширнее [114]. [c.20] Отмеченная особенность хемосорбции в значительной мере обусловливает влияние таких факторов, как температура, давление, состав реакционной среды на активность и селективность каталитических процессов, стабильность работы катализаторов, поскольку при изменении внешних условий могут измениться преимущественные формы адсорбции, а следовательно, и химизм процесса. [c.21] Хемосорбция атомов и молекул на поверхности полупроводников и диэлектриков, также как и хемосорбция на переходных металлах, в существенной мере определяется локальными взаимодействиями между адсорбатом и активным центром. Сложные и многообразные явления, происходящие на поверхности в этом случае, сохраняя общие для процесса хемосорбции закономерности, имеют ряд особенностей. Они связаны с чередованием основных и кислотных центров, наличием гидроксильного покрова, специфическим строением дефектов и другими структурными и электронными факторами. Детальному анализу механизма адсорбции на полупроводниках и диэлектриках посвящена монография [32]. [c.21] Очевидно, что скорость каталитической реакции симбатна количеству хемосорбированных молекул одного или нескольких субстратов. Поэтому для расчета скоростей каталитических реакций надо знать зависимость этой величины от непосредственно определяемых параметров — температуры и концентраций. Графическим выражением такой зависимости является изотерма адсорбции. Впервые уравнение изотермы адсорбции было выведено Лэнгмюром. Он исходил при этом из следующих постулатов 1) адсорбция молекул на твердой поверхности ограничивается монослоем 2) твердая поверхность энергетически однородна 3) отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами 4) характер поверхности не меняется в ходе адсорбции. Хотя, как было показано выше, постулаты Лэнгмюра соблюдаются далеко не всегда, логика его рассуждений используется при выводах более сложных адсорбционных закономерностей, а его уравнение изотермы адсорбции хорошо описывает многие экспериментальные данные и является удобной формой аппроксимации истинных закономерностей. Рассмотрим поэтому, следуя Лэнгмюру, кинетический вывод изотермы адсорбции, который был позже подтвержден более строгими термодинамическими рассуждениями, при сохранении исходных постулатов. [c.21] Коэффициент Ь является константой адсорбционного равновесия и выражается формулой Ь = где л — теплота адсорбции. Из уравнения (I. 10) следует, что при 6С 1 адсорбция следует закону Генри, т. е. 0 ЬС. Прн ЬС 1 происходит насыщение поверхности. [c.22] При диссоциации адсорбированной молекулы на два фрагмента вероятность адсорбции молекулы пропорциональна наличию свободных центров адсорбции для одного и другого фрагмента. Центры ири этом, очевидно, разной природы. Десорбция ассоциированной молекулы пропорциональна поверхностной концентрации обеих фрагментов. Для простейшего случая равенства числа центров обоих типов уравнение изотермы адсорбции принимает вид = 2- /ЬС/ I ЬС), ошула следует, что при 6С С 1 имеем 0 2 уЬС, т. е. количество адсорбированного вещества пропорционально корню квадратному из его объемной концентрации. При ЬС 1, как и в простом случае, имеет место насыщение поверхности. [c.22] Отклонение от лэнгмюровских постулатов может быть вызвано следующими причинами 1) поверхность энергетически неоднородна 2) имеет место отталкивание адсорбированных молекул 3) происходит многослойная адсорбция 4) имеет место объемное растворение адсорбата в твердом теле. [c.22] Если поверхностная плотность первого адсорбционного слоя становится достаточно высокой, то наступает полимолекулярная адсорбция с образованием второго и последующего адсорбционных слоев. Теплота адсорбции последующих слоев близка к теплоте испарения жидкости или превышает ее за счет поляризации молекул в первом слое и индуцированной поляризации в последующих слоях. При большой разнице в теплотах адсорбции первого и последующих адсорбционных слоев, что вероятно для катализаторов в каталитических реакциях, уравпеипе полимолекулярной адсорбции удовлетворительно аппроксимируется линейным уравнением БЭТ [89] V = Ут/[1— Р/Рз)], где У —объем адсорбированного сорбата, Ут — его объем для образования монослоя, Р — парциальное давление сорбата, Ра — давление насыщенного пара сорбата при температуре эксперимента (реакции). Расчеты показали, что для многих технически важных органических соединений и процессов при повышенных давлениях имеет место полимолекулярная адсорбция, и это необходимо учитывать при выводе кинетических уравнений соответствующих реакций. [c.23] В общем аналогичная картина имеет место и при использовании в качестве катализаторов органических ионообменников. Чем менее сшиты полимеры, тем больше их сорбционная емкость. Однако в случае газофазных процессов, когда скорость диффузии в тело полимера значительно ниже скоростей поверхностной адсорбции и последующей реакции, явление объемного растворения не влияет на кинетику каталитической реакции и в расчетах можно использовать изотерму Лэнгмюра. В жидкой фазе при каталитических реакциях объемное растворение не доходит до равновесия и поэтому также не учитывается в соответствующих кинетических уравнениях. [c.24] Вернуться к основной статье