ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отравление катализаторов из "Гетерогенный катализ физико-химические основы" Под отравлением ионимается химическая дезактивация катализатора, отличающаяся от таковой механической из-за блокировки поверхности, например коксом, и термической, например из-за спекания. Отравление является следствием связывания активных центров поверхности катализатора ядом путем адсорбции, химического взаимодействия или перестройки структуры поверхности. Яд или его предшественник (соединение, из которого он получается реакцией с поверхностью) могут привноситься извне в виде примеси к реакционному потоку или образовываться в ходе самого каталитического процесса в результате побочных реакций либо даже основной реакции. Далее будет рассматриваться в основном примесное отравление. [c.96] Сформулированные механизмы отравления сводятся к изменению электронного состояния активных атомов поверхности катализатора в результате адсорбции яда. Однако наблюдаемое значительное уменьшение величины предэкспоненцпального множителя при адсорбции Нг на отравленной серой поверхности никеля свидетельствует о наличии структурного механизма отравления за счет нарушения атомами яда поверхностной кристаллической решетки катализатора. [c.97] Для катализаторов твердых кислот и оснований ядами являются, соответственно, вещества основного и кислого характера. Однако из-за ряда осложняющих обстоятельств их отравляющее действие не всегда пропорционально их силе основности (кислотности). [c.97] Рассмотрим основные закономерности отравления в зависимости от морфологии и энергетики адсорбции яда и структуры и механизма действия катализатора. Более подробно это сделано в работе [108], из которой взяты ряд приводимых ниже примеров. [c.97] Еще Райдилом было показано, что реакции, при которых адсорбция реагента происходит более чем на одном активном центре, отравляются при меньшей концентрации яда. Также очевидно, что если яд блокирует более чем один адсорбционный центр, то для подавления реакции требуется его меньшая концентрация. Применением современных физических методов было прямо показано на примере адсорбции H2S на Pt и Ni возможность адсорбции атомов S с различным количеством блокируемых атомов металла. [c.97] Функция F E) неравномерна (экспоненциальная, степенная и т. п.), теплота адсорбции яда симбатна с энергией активации реакции. Яд заполняет поверхность, начиная с наименее активных участков. Первые порции яда не оказывают заметного отравляющего действия, как показано на рис. IV. 1, в случае отравления свинцом реакции окисления СО на платиновой фольге. То же распределение активных центров, но теплота адсорбции яда анти-батна энергии активации реакции. Наибольший эффект первых порций яда наблюдается, как показано на рис. IV. 2, для изотермы отравления окисью углерода п—о конверсии Нг на Pt. Если функция распределения центров по активности равномерная, то изотерма отравления линейна по отнощению к количеству адсорбированного яда, например для отравления реакции гидрогенолиза циклопропана AsHs на Pt. [c.98] Если катализаторы полифункциональны или многокомпонентны, то математические зависимости между количеством поглощенного яда, изотермой отравления и селективностью реакции по целевому продукту могут быть весьма разнообразны и заранее трудно предсказуемы. [c.98] При диффузионном режиме вследствие большой скорости адсорбции яда происходит послойное отравление катализатора. Наружные слои зерна как бы отфильтровывают яд. В таком случае имеет место движение фронта отравления, аналогичное движению фронта выгорания при регенерации катализатора в зерне. Скорость движения фронта описывается выражением Wotp = = Dr [газ]/ Dr [газ]- -Q , где Q — величина, характеризующая адсорбционную емкость поверхности по яду. Время полного отравления, очевидно, определяется временем прохождения фронта отравления до центра зерна. Послойное отравление соответствует условиям отравления устьев пор в зерне. [c.99] На тип изотермы отравления оказывает влияние соотношение областей кинетики основной реакции и кинетики адсорбции яда. Если реакция протекает в кинетической области, то изотерма отравления может быть линейной по отношению к количеству поглощенного яда вне зависимости от области протекания адсорбции последнего. Если реакция и адсорбция яда из потока протекает во внутридиффузионной области, то реакция будет сильнее тормозиться первы.ми порциями яда. Это обусловлено тем, что в рассматриваемом случае в первую очередь происходит отравление верхних слоев зерна катализатора, создавая дополнительно диффузионное сопротивление. При диффузионной кинетике реакции и адсорбции яда в кинетической области отклонения от линейности, не слишком сильные, связаны с большим влиянием последних порций яда из-за перевода процесса в кинетическую область. Интересен случай, реализуемый только при самоотравлении, например за счет закоксовывания. Если оба процесса, реакция и адсорбция, протекают в диффузионной области, то заметное влияние будут оказывать только последние порции яда. Это понятно, поскольку яд, диффундируя из центра зерна, оказывает влияние на диффузионное сопротивление реакции лишь в конце своего накопления. Изложенные закономерности полностью приложимы при первом и близком к нему порядке основной реакции в других случаях они могут быть сильно искажены. [c.99] Отравление катализатора мол ет использоваться на практике и для повышения его селективности, поскольку действие яда в ряде случаев неодинаково сказывается на основные и побочные реакции процесса. Этот прием, известный как селективное отравление, применяется, например, при получении окиси этилена его окислением на серебряном катализаторе. Используемые в качестве яда галогены сильнее подавляют реакцию полного окисления углеводорода, чем целевую реакцию образования окиси этилена. Возможно также селективное отравление катализатора для повышения его избирательности в реакциях газофазного восстановления нитро- и нитрозосоединений. Явление селективного отравления свидетельствует о том, что адсорбция яда может оказывать более сложное воздействие на каталитическую поверхность, чем просто понижение адсорбирующей способности по отношению к реагенту. Показано, что, тогда как на гранях (100) чистого никеля происходит распад метанола на СО и Нг, при адсорбции серы на этих же гранях происходит, наоборот, его синтез. Установлено также, что осериение поверхности Р1 даже повышает адсорбцию на ней алкилароматических углеводородов. [c.100] Вернуться к основной статье