ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние растворителей на силу кислот и оснований из "Электрохимия растворов" Определение констант диссоциации в уксусной кислоте осложнено большой солевой ошибкой, связанной с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя (см. гл. V). Возникающая ассоциация ионов приводит к аномальной электропроводности и затрудняет получение точных результатов. [c.280] Ослабление силы кислот в уксусной кислоте обусловлено не только ее малой основностью, но и ее низкой диэлектрической проницаемостью. На это указывает то обстоятельство, что сила бромистоводородной кислоты больше, чем хлористоводородной, а также и то, что в муравьиной кислоте (диэлектрическая проницаемость равна 57), несмотря на ее еще более сильные протогенные свойства, галогеноводородные кислоты сильно ионизированы, даже при малых разбавлениях. В муравьиной кислоте, как в кислом растворителе, сильно диссоциированы также слабые основания. На такую роль диэлектрической проницаемости указывает близость констант диссоциации кислот, оснований и солей в уксусной кислоте (табл. 25). [c.280] Исследования, которые были проведены в нашей лаборатории, как и исследования Шлезингера и Мартела, показывают, что в муравьиной кислоте карбоновые кислоты (уксусная и трихлоруксусная) не проявляют своих кислых свойств. Минеральные кислоты в муравьиной кислоте оказываются хорошо диссоциированными. Сила этих кислот и соотношение в их силе близки к тем соотношениям, которые наблюдаются в воде. Муравьиная кислота не оказывает дифференцирующего действия. [c.280] Дальнейшие исследования силы кислот в кислых растворителях (в трихлоруксусной и монохлоруксусной кислотах), проведенные Н. А. Измайловым, А. М. Шкодиным и И. П. Дзюбой, также показали, что такой кислый растворитель, как монохлоруксусная кислота с диэлектрической проницаемостью, равной 20, не мгазывает дифференцирующего действия, а трихлоруксусная кислота с диэлектрической проницаемостью, равной 4,5, оказывает дифференцирующее действие (табл. 26). [c.280] Еще более значительное дифференцирование силы кислот наблюдается в масляной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой равна 2,4. [c.280] Если к масляной или к уксусной кислоте добавлять муравьиную кислоту, то дифференцирующее действие ослабляется. Очевидно, дифференцирующее действие кислых растворителей на минеральные кислоты проявляется лишь в связи с низкой диэлектрической проницаемостью растворителей. [c.281] Из приведенных данных следует, что кислые растворители усиливают силу оснований. Особенно усиливает силу основания муравьиная кислота (см. табл. 24). [c.281] Пикрат лития. ... Бромид калия. ... Бромид натрия. ... Ацетат лития. ... Формиат лития. ... Хлорид лития. ... Хлорид калия. ... [c.281] Интересно, что, по данным Конанта и Хелла, за немногими исключениями величина р/Г оснований в уксусной кислоте составляет около 4—4,5. Такую величину рК имеют даже самые сильные в воде основания. Это объясняется тем, что слабые основания в уксусной кислоте усиливаются, а сильные ослабляются. Благодаря низкой диэлектрической проницаемости происходит ассоциация понов, которая ослабляет даже сильные основания. [c.281] О значительной роли ассоциации в уксусной кислоте говорят также данные о константах диссоциации (ассоциации) солей (см. табл. 25). В последнее время Кольтгоф и Брукен-штейн установили количественно роль процессов ассоциации в уксусной кислоте (см. гл. VII). [c.282] В жидких галогеноводородах вследствие их сильно выраженных протогенных свойств проявляют свои основные свойства спирты, альдегиды, кетоны, фенолы и слабые кислоты. В этих растворителях происходит перенос протона от растворителя к перечисленным растворенным веществам, чем обусловливается высокая электропроводность растворов. [c.282] Свойствам кислот в основных растворителях посвящено много работ, но только в немногих из них сила кислот определена количественно. Краус и Брей, а также Смит (1927) вычислили константы диссоциации ряда мпнеральных и органических соединений в аммиаке на основании данных об электропроводности. Подсчет констант они произвели по несколько видоизмененному уравнению Оствальда, экстраполируя результаты на нулевую ионную силу. [c.282] На основании данных об электропроводности Е. Н. Гурьянова и В. А. Плесков рассчитали константы диссоциации ряда кислот по методу Фуосса и Крауса, рассматривая равновесие в аммиаке как результат ассоциации ионов. [c.282] Константы некоторых веществ исследовались всеми перечисленными авторами. Они, как правило, хороню совпадают. Эти данные указывают на усиливающее и нивелирующее действие аммиака на силу кислот. Величина рК большинства кислот изменяется в пределах двух единиц — от 2,5 до 4,4. Сила синильной кислоты (р.й в воде 9,33) и сероводорода (рАГ в воде 7,24) уравнивается с силой сильных минеральных кислот. Несмотря на большую основность аммиака, происходит общее ослабление силы кислот рАГ даже самых сильных кислот больше двух. Это ослабление объясняется сравнительно малой диэлектрической проницаемостью аммиака (21), благодаря чему возникает заметная ассоциация ионов. Различие в степени ассоциации обусловливает некоторое различие в силе сильных кислот. [c.282] Исследованию свойств кислот в аммиаке посвящены работы многих отечественных ученых. Например, В. А. Плесков и А. М. Моносзон измерили ионное произведение аммиака [NH ] [NHg], оно оказалось равным 1,9-10 з д. и. Шатенштейн с сотрудниками исследовал свойства цветных индикаторов в аммиаке. Эти и другие исследовачепи изучали также и ряд других свойств кислот в аммиаке. [c.282] Пиридин проявляет двойное действие на силу кислот. С одной стороны, как основной растворитель он нивелирует свойства кислот, но, с другой, как растворитель с низкой дизлектрической проницаемостью, дифференцирует их силу. Данные Гласко и Девиса, хотя и недостаточно точные, показывают, что в пиридине сильные кислоты резко отличаются по своей силе (см. табл. 25). [c.283] Увеличение силы кислоты в ряду от фтористого водорода к иодистому водороду объясняется уменьшением ассоциации ионов с увеличением радиуса анионов. [c.283] Вернуться к основной статье