ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Единая количественная теория диссоциации электролитов Приложимость закона действия масс к неводным и водным растворам солей из "Электрохимия растворов" Резкого изменения в относительной силе кислот можно ожидать при переходе от растворителей, которые могут быть акцепторами и донорами протонов (вода, спирты), к растворителям, которые обычно являются только акцепторами протона (кетоны, нитрилы, нитросоединения). В этих последних карбоновые кислоты и фенолы образуют соединения одного состава — АВ. В гидроксилсодержащих растворителях фенолы образуют соединения состава АВ, а карбоновые кислоты — состава АВд (см. гл. V). [c.292] Водородная связь, образованная с карбонильным кислородом, уменьшает его электроотрицательный характер благодаря оттягиванию электронов к водороду в водородной связи, а это приводит к увеличению силы карбоновых кислот в гидроксилсодержащпх растворителях по сравнению с фенолами. Этими же причинами объясняется изменение относительной силы кислот других химических групп ири переходе от растворителей, являющихся донорами и акцепторами протона, к растворителям, которые являются только акцепторами. [c.292] Между силой кислоты и прочностью водородной связи, как правило, нет параллелизма. Константы нестойкости соединения ряда карбоновых кислот различной силы (СНдСООН, СН аСООН, СНа СООН, G lg OOH) с ацетоном и ацетонитрилом — одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава ABj, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение OD-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения OD-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.293] Классические исследования А. И. Бродского по изотопному обмену в хингидроне показали с большой ясностью, что при образовании водородной связи протон не обезличивается и не переходит от молекулы гидрохинона к молекуле хинона. Теоретические исследования Н. Д. Соколова показали, что процесс перехода протона от молекулы АН, вступившей в водородную связь, к основанию В (АН - - - В i А + ВН+) связан с энергией активации и что оба состояния разделены потенциальным барьером. [c.293] А -НМ , но уже между веществами, полученными в результате обмена протоном. [c.294] Образование водородной связи между молекулами кислоты и основания еще не свидетельствует об осуществлении процесса протонизации. [c.294] Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294] Таким образом, образование водородных связей является одним из признаков кислотно-основного взаимодействия, определяющим его механизм. [c.294] Образование водородной связи является необходимым признаком кислотно-основного взаимодействия, но если вслед за образованием водородной связи не произойдет протонизация продукта присоединения, т. е. не будут образованы свободные или связанные ионы (ВН+), такое взаимодействие не будет завершенным кислотно-основным взаимодействием. [c.294] Еще в 1947 г. нами была предложена следующая схема процесса диссоциации кислот и оснований. [c.294] Об этом свидетельствует дифференцирующее действие растворителей с низкими диэлектрическими проницаемостями на кислоты одной и той же природы, близость констант диссоциации кислот, оснований и солей, в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями и, наконец, различие в константах диссоциации, установленных оптическими и электрохимическими методами. [c.295] Соотношение между концентрациями (активностями) продуктов этих реакций НА, НАМ , МН , Аё, MHJA зависит от свойств веществ НА и М, т. е. от свойств кислоты и растворителя, а также от их концентраций. [c.295] Так как возможно одновременное существование продукта присоединения и ионных пар, находящихся в равновесии со свободными ионами, — положение равновесия не зависит от того, возможно ли прямое превращение продукта присоединения в ионные ассоциаты или нет. [c.295] Как мы покажем в гл. УП, в зависимости от свойств кислоты или основания (растворителя) в равновесии превалируют те или иные процессы. [c.295] Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295] Однако схема Бренстеда даже в простейших случаях, когда она оправдывается для незаряженных кислот, непригодна для рассмотрения диссоциации оснований. [c.296] Из приведенных данных видно, что величины Д onst резко отличаются от величины 2 Ig Для ионов НС1. Правда, при этом сопоставлении не учитывалось различие в радиусах анионов и катионов. Однако сравнение величин коэффициентов активности IgYo сильных и слабых кислот (см. гл. IV) говорит о том, что это различие мало. [c.297] Графически это выражается, как уже говорили раньше, в том, что прямая зависимости р отрицательно заряженных кислот в неводных растворах от их рК в воде расположится по отношению к прямой незаряженных кислот так же, как и прямая незаряженных кислот по отношению к прямой катионных кислот. В действительности, как показывает опыт, изменение относительной силы незаряженных и анионных кислот ДрЛГ очень невелико и много меньше, чем изменение в относительной силе катионных и незаряженных кислот. [c.297] Это обстоятельство также противоречит теории оснований (катионных кислот) Бренстеда. [c.297] Таким образом, выводы из теории Бренстеда о том, что диссоциация катионных кислот определяется только обменом протонов, и другие выводы из теории по отношению к катионным кислотам не оправдываются. Это, несомненно, является результатом того, что обсуждение влияния растворителей на силу катионных кислот основывалось Бренстедом и его последователями на универсальной схеме для кислот ВН+ + М МН + В, что недопустимо. В этой схеме рассматривается не диссоциация оснований, а только процесс передачи протона от одной, уже образованной из основания катионной кислоты, к растворителю как к основанию, с образованием новой катионной кислоты. [c.298] Вернуться к основной статье