ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы процесса из "Технология органического синтеза" Теория цепных реакций окисления (Н. Н. Семенов) явилась научным фундаментом для разработки эффективных технологических процессов получения различных кислородсодержащих соединений уксусной кислоты и метилэтилкетона окислением бутана фенола и ацетона окислением кумола пропиленоксида сопряженным окислением пропилена и уксусного альдегида высщих жирных спиртов и синтетических жирных кислот окислением н-парафинов нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена оксидов, альдегидов и малеинового ангидрида окислением олефинов формальдегида и метанола окислением метана бутадиена окислительным дегидрированием бутенов и целого ряда других процессов. [c.142] Окисление относится к числу сильноэкзотермических процессов органического синтеза (—АЯ°298 в зависимости от исходного сырья и получаемого конечного продукта колеблется от 150 до 1800 кДж/моль), а А5 сравнительно невелико, поэтому изобарный потенциал имеет отрицательные значения в широком температурном интервале и окисление протекает практически полностью. Для осуществления этих реакций важно знать зависимость скорости окисления от температуры, давления, концентрации реагентов и присутствия катализатора. Выход продуктов окисления определяется в основном кинетическими факторами. [c.142] Кинетика реакций окисления зависит от многих факторов поверхностных эффектов (природа поверхностей), присутствия примесей, температуры, соотношения реагентов, фазового состояния системы (гомогенная, гетерогенная, системы газ — жидкость, газ —твердое тело и т. д.) природы окисляемых соединений (насыщенные, ненасыщенные, молекулярная масса, структура и т. д.) и агентов окисления (Ог, Оз, КМПО4 и т.д.) присутствия и природы активаторов (атомы, свободные радикалы, излучение и т. д.), катализаторов (металлы, их оксиды и т. д.). [c.142] Важной характеристикой окисления является период индукции он может длиться от нескольких секунд до нескольких часов. Продолжительность его уменьшают повышением температуры или добавлением промоторов (пероксидов, альдегидов и др.). [c.143] Во избежание превращения сырья в продукты полного окисления и достижения большой степени конверсии и селективности процесс ведут при массовом соотношении кислород сырье, равном (1 10) — (1 20), и применяют рециркуляцию. [c.143] При жидкофазном окислении из-за высокой концентрации углеводородов образование свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 16, чем по бимолекулярной 1а. [c.143] На начальном этапе окисления углеводорода скорость образования промежуточных кислородсодержащих соединений больше скорости их последующего превращения, в результате чего концентрация этих соединений возрастает во времени. [c.144] С другой стороны, по мере роста их концентрации скорость превращения кислородсодержащих соединений увеличивается. Это приводит к состоянию, при котором скорости образования и превращения промежуточных соединений становятся практически равными, а суммарная концентрация их — максимальной для данных условий. Максимально возможная концентрация этих соединений зависит от их реакционной способности чем меньше реакционная способность промежуточного соединения, тем выше его кинетически равновесная концентрация и, следовательно, тем больше его доля в продуктах окисления. [c.144] Окисление спиртов по гидроксильной группе протекает в 15—20 раз быстрее, чем по метиленовым группам, и в случае вторичных спиртов приводит к образованию главным образом кетонов. При дальнейшем окислении кетонов получаются продукты более глубокого окисления — кислоты, сложные эфиры, оксикислоты, лактоны и др. При образовании кислот происходит разрыв углеродной цепочки исходной молекулы. Поэтому карбоксилсодержащие продукты окисления могут значительно отличаться от исходного углеводорода по молекулярной массе. [c.144] Вернуться к основной статье