ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технологические схемы ректификации метанола-сырца из "Производство метанола" Метанол-сырец, получаемый в агрегате синтеза, содержит значительное количество органических примесей. Хотя их общее количество невелико (от 0,4 до 6,0% в пересчете на органическую часть), отделение их от метанола представляет значительные трудности. По физико-химичеоким свойствам эти вещества отличаются друг от друга и от метанола. Температуры кипения всех органических примесей лежат в интервале более 100 °С. Так, диметиловый эфир кипит при атмосферном давлении при —23,7°С, а отдельные высшие спирты имеют температуру кипения выше 100 °С. При определенных концентрациях некоторые из присутствующих примесей могут образовывать с метанолом азеотропные смеси, причем возможно образование и тройных смесей вода — метанол—третий компонент. Таким образом, проблема выделения чистого метанола очень сложна. [c.106] Процесс очистки метанола-сырца включает несколько стадий ректификацию, которая является основным этапом очистки, адсорбцию и химическую оч1истку. Химическая очистка позволяет разрушить трудно отделяемые ректификацией примеси, адсорбция — извлечь некоторые примеси из метанола твердыми сорбентами. [c.106] Ректификация — сложный вид перегонки, основанный на проти-воточном взаимодействии пара и Ж идкости, позволяет достичь наиболее полного разделения компонентов. Состав микропримесей, присутствующих в метаноле-сырце, расшифрован сравнительно недавно, да и то неполностью. В связи с этим технологические параметры процесса ректификации основаны иа результатах экспериментальных работ. Теоретическое обоснование получил лишь процесс разделения смеси метанол — вода. [c.106] Некоторые схемы предусматривают разделение боковых фракций колонны основной ректификации. [c.107] Технологичеокая схема процесса ректификации метанола-сырца изображена на рис. 39. Перед поступлением в колонну обезэфири-вания 2 метанол-сырец обрабатывают 7—8%-ным раствором КаОН для нейтрализации кислоты. Метанол-сырец подогревается в теплообменнике 5 за счет тепла кубового остатка колонны 2 и парового конденсата, выходящего из кипятильника 1, и вводится примерно в среднюю часть колонны обезэфиривания 2. Здесь из него при 10—12 ат и температуре в кубе колонны 125—135 °С отгоняется диметиловый эфир (ДМЭ), часть растворенных газов и некоторых других примесей (азотистых соединений, карбонилов железа и др.). Отобранный из верхней части колонны эфир конденсируется в конденсаторе 3 и поступает в сборник 4. Часть конденсата возвращается в виде флегмы на орошение колонны 2, а другая часть выводится потребителю или на сжигание. Несконденсировавшиеся пары из конденсатора и сборника проходят через циклон 6 и сжигаются или выбрасываются в атмосферу. [c.107] Из куба колонны 2 обезэфиренный метанол через систему теплообменников 5 направляется в колонну предварительной ректификации 7 (КНР). Перед подачей в колонну для облегчения отделения примесей в него добавляют паровой конденсат (если содержание воды в метаноле-сырце меньше 12—15%). Количество парового конденсата зависит от содержания примесей в метаноле-сырце. [c.107] Часть конденсата из сборника 4 подается на орошение коло/н-ны 7, остальное количество выводится из системы в виде отхода (предгон КПР). Количество отбираемого предгона в зависимости от качества метанола-сырца и разделяющей способности колонны составляет 0,4—0,6% от массы поступающего метанола-сырца. В колонне предварительной ректификации выделяется основное количество низкокипящих примесей. Кубовый остаток — водный метанол— направляется на перманганатную очистку. Температура в верхней части колонны — 62—64 °С, в кубе 75—80 °С. [c.109] Как показано в работе , перманганатное число водного метанола после КПР увеличивается до 20—30 мин, снижается содержание альдегидов, аминов, карбонилов железа и других примесей. Эфирное число уменьшается примерно в 10 раз, причем сложные эфиры гидролизуются на 80—85% и в количестве 5—7% выводятся с пред-гоном. Распределение жомпонентов по потокам колонны предварительной и основной ректификации, по данным хроматографического анализа, приведено в табл. 36, однако следует учитывать, что значительная часть примесей не конденсируется в водяных холодильниках и уходит в виде паров через гидрозатвор в атмосферу. [c.109] Из приведенных данных видно, что работа этой колонны в значительной мере определяет качество метанола-ректификата, поэтому технологический режим ее работы (нагрузка, флегма, отбор предгонов и др.) подбирается особо тщательно в зависямости от качества метанола-сырца и конструкции насадки. [c.109] После колонны 7 водный метанол поступает на химическую очистку в реактор 8. Обычно она состоит в обработке водным раствором перманганата калия (могут применяться также перманганаты натрия или других металлов). [c.109] Перманганат калия окисляет целый ряд примесей, присутствующих в метаноле, причем в определенных условиях окисляется и сам метанол. Скорость взаимодействия метанола с КМПО4 возрастает в присутствии двуокиси марганца, являющейся продуктом восстановления перманганата. При малом содержании примесей метанол окисляется медленно с индукционным периодом, величина которого зависит от среды (например, вода тормозит процесс окисления метанола). Два процесса — окисление примесей и окисление метанола — могут быть разделены во времени . Начальная стадия имеет первый порядок по перманганату и условную энергию активации 10,2 ккал1моль. [c.109] Метанол после перманганатной 04 истки через теплообменник 5 поступает в нижнюю часть (примерно на 20-ю тарелку) колонны основной ректификации И (КОР). В этой колонне от водного метанола отделяются высококипящие примеои (высшие спирты, вода и некоторые другие соединения) и незначительное количество низкокипящих соединений, не отделенных в колонне предварительной ректификации. Выходящие из колонны пары (Конденсируются в конденсаторе 3 и возвращаются в колонну в виде флегмы. Остальная часть конденсата выводится в виде предгона КОР. Как видно из табл. 36, он содержит значительно меньше примесей, чем предгон КПР, поэтому его возвращают в процесс перед перманганатной очисткой. Количество отбираемого предгона (2,0—2,5%) зависит от качества метанола-сырца и от количества поступающего водного метанола. [c.111] Метанол-ректификат, отбираемый с верха колонны (70—80 тарелки), направляется на склад. [c.111] Из куба колонны И отводится вода, содержащая 0,07—0,2% органических соединений. Состав этих соединений, по данным ана-, лиза, следующий до 80—85% метанола, до 1,5 /о н-пропилового спирта, до 10% амилацетата, до 0,03% формальдегида, до 1,5% изо-бутилового спирта, до 0,07% формиата натрия и др. Несмотря на то, что кубовый остаток содержит до 99,8% воды, возвращать его в процесс производства метанола невозможно, так ак он содержит примеси, очень сильно влияющие на качество метанола (перманганат, введенный в кубовую жидкость, восстанавливается мгновенно). Поэтому при использовании кубового остатка, например для разбавления метанола-сырца перед подачей его в колонну предварительной ректификации (как рекомендуется в одном из зарубежных патентов), в системе накапливаются примеси и в конечном итоге снижается качество метанола-ректификата. В связи с этим кубовый остаток, а также сточные воды производства после предварительной очистки от метанола и других кислородсодержащих органических соединений сбрасывают в водоемы. Для их очистки обычно применяют метод биолопичеокого окисления в аэротенках с активным илом. Предельно допустимая концентрация метанола в сточных водах, поступающих на биохимическую очистку, 200 мг/л. [c.112] Таким образом, диметиловый эфир, предгон. колонны предварительной ректификации, боковые фракции и кубовый остаток колонны основной ректификации, а также шлам двуокиси марганца являются отходами производства метанола на стадии ректификации. Шлам двуокиои марганца, загрязненный соединениями железа, пока не нашел применения. Диметиловый эфир выделяемый в количестве 2,0—4,0% от массы перерабатываемого метанола-сырца, после очистки от СОг может быть использован для производства диметиламина и диметилсульфата. Однако сбыт диметилового эфира ограничен, и он в основном используется на предприятиях в качестве горючего газа для производственных или бытовых нужд. [c.112] Показано, что предгон, разбавленный на 40—50% водой, может быть в значительной степени очищен от примесей ректификацией на колонне непрерывного действия исходную смесь подают примерно в середину колонны, и из куба ее выводят очищенную смесь метанол-вода. Перманганатное число смеси составляет 20—35 мин, т. е. она может быть возвращена в систему перед колонной предварительной ректификации. Этот метод позволяет выделить до 92% присутствующего в предгоне метанола. Выходящие с верха колонны пары (3—5% от подаваемой смеси) содержат до 30% примесей и поэтому передаются на сжигание. [c.113] Боковые фракции колонны основной ректификации содержат значительные количества метанола и ряда других ценных спиртов, поэтому переработка их является целесообразной и необходимой. [c.113] Первая стадия переработки включает выделение метанола из смеси метанол — масло — вода путем экстракции. При введении в верхнюю часть экстрактора горячей воды смесь расслаивается нижний слой—раствор метанола в воде, верхний — раствор воды в высших спиртах. Водный раствор метанола после по- догрева может быть возвращен в колонну основной ректификации ниже точки вывода изобутилового масла. Высшие спирты подвергают дальнейшей переработке, схемы которой могут быть различны. Например, на одной действующей ректификационной установке сначала выделяют воду, затем изоамиловый спирт отделяют от пропилового и изобутилового и, наконец, выделяют изобутиловый спирт. [c.113] Вернуться к основной статье