ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод оценки кинетики и селективности сложных реакций (метод гипербол) и выбор модели реактора из "Методы кибернетики в химии и химической технологии 1968" Критерием правильности выбранного кинетического уравнения является группирование опытных точек у прямой, построенной в координатах т — F (с а)- Интегрированные формы уравнений для соответствующих типов реакций приведены в табл. 25. [c.254] Для определения значений константы скорости к и порядка реакции уравнения (V, 5) и (V, 6) решаются методом последовательных приближений. При этом задаются значением п и вычисляют к. Значение п, которое минимизирует изменение константы скорости к, соответствует искомому порядку реакции. [c.255] Далее по уравнению (V, 7) в логарифмических координатах строится график для различных порядков (рис. V- ), который может служить для опробования кинетических уравнений по опытным данным. Эти данные должны группироваться у соответствующей прямой. Метод полураспада предполагает проведение серий опытов при различных начальных концентрациях каждого реагента. [c.255] В тех случаях, когда кинетика изучаемой реакции достаточно сложна, виды предполагаемых кинетических уравнений изучаются по частям. В соответствии с этим изменяется и методика постановки опытов. Здесь можно использовать следующие методы а) исключений б) начальных скоростей и в) избыточных концентраций. [c.255] Ряд опытов с изменяющимися концентрациями исходных реагентов (Л), но при ничтожно малых концентрациях продуктов (/ и 5)- позволяют получить значения и а. Таким образом, постановка опытов сводится не к обычному изменению концентраций по времени, а к серии опытов по определению начальных скоростей при различных начальных условиях, что требует очень точных измерений концентраций (об использовании этого метода для контактно-каталитических процессов см. стр. 286). [c.256] Метод избыточных концентраций. При постановке отдельных опытов по времени находят порядок реакции, поддерживая избыточные концентрации всех компонентов кроме одного, по которому ведется предёление. Например, если все компоненты, за исключением компонента Л, взять в избытке, их концентрации будут практически неизмененными, т. е. [c.256] Далее в логарифмических координатах строится зависимость, которая представляется прямой с наклоном п. [c.256] Зависимость логарифма скорости от логарифма степени превращения представляет собой прямую линию, наклон которой определяет порядок реакции. Преимущество данного метода состоит в том, что его можно применять для уравнений с нецелым порядком и находить начальные скорости. Если порядок реакции изменяется в ходе процесса, то указанный метод пригоден более, чем любой другой. Ограничением метода является необходимость иметь большое количество точных данных. [c.259] Нахождение полученного интеграла для реакций любого порядка производится графически интегрированием. [c.259] Метод временных отнощений является, в сущности, методом приращений и соединяет преимущества дифференциального и интегрального методов 3. Его можно применять для определения ошибочных предположений, касающихся начальных условий и стехиометрии. Во многих случаях он может дать указание относительно вида более сложного выражения скорости, необходимого для описания данных. Используя несколько несложных приближений к кривой время — концентрация для одного опыта, можно получить важную информацию относительно кинетики процесса. [c.260] В табл. 26 даны величины временных отношений, найденных по уравнениям (V, 15) и (V, 16) для целого ряда порядков, и отношений времен реакции Хт+юНт, где т — процентный показатель степени превращения (изменяется от 5 до 85% с интервалами в 10%). [c.260] Ошибка в экспериментально измеряемой концентрации реагента, который не вносит вклад в порядок, приводит к таким же отклонениям, как и на рис. У-З, за тем исключением, что при возрастании положительного порядка, отклонения меняют свой знак и становятся больше, пока показатель временного отношения т стремится к 90. [c.262] При описании кинетики химической реакции уравнением (У, 17) кажущийся порядок реакции п, вычисленный по табл. 26, будет изменяться с показателем временного отношения т. Установлено, что в этом случае функция (п — ц,)/v не зависит от л и V. Семейство кривых для различных значений а при (п — J,)/v в виде функции от т приведено на рис. У-4. [c.262] При получении экспериментальных данных в виде скорости изменения концентрации как функции времени можно построить таблицу отношений времен, чтобы найти разные участки начальной скорости для различных порядков (табл. 27). [c.263] Уравнения (V, 19) и (V, 20) можно непосредственно применять к данным скорость — время. [c.263] С временными отношениями, вычисленными из времен достижения различных степеней превращения, эти новые временные отношения называются скоростными временными отношениями . Табл. 27 нужно пользоваться так же, как табл. 26. [c.264] В тех случаях, когда для сложных реакций отсутствует необходимое количество опытных данных или механизм реакции слишком сложен, а кинетический анализ на начальных стадиях изучения процесса затруднен, можно использовать метод гипербол, заключающийся в следующем . Анализируются все продукты реакции, и различные компоненты располагаются в три группы 1) исходные продукты 2) основные или желательные продукты реакции 3) побочные продукты реакции. [c.264] Для построения гиперболы использовано уравнение (V, 23) при этом по оси ординат отложено количество данного продукта в мольных долях по отношению к количеству остающихся продуктов X, также выраженному в мольных долях. Диагонали, параллельные гипотенузе, представляют собой степени превращения исходного реагента. На рис. У-5 кривые дают значение селективности данного компонента по отношению к другим. Так, например, кривая 1 определяет значение селективности В по отношению к С и О. Пересечение кривых с диагоналями, параллельными гипотенузе, дает значения относительной селективности продуктов (например, кривые 1, 2 и 3 для продуктов В, С и О) при соответствующем значении степени превращения А. [c.265] Следует иметь в виду, что для рассматриваемого на рис. У-5 случая кривые 2, 3 и 6 построены не по закону гипербол, так как компоненты не группировались. [c.265] Кривая 2 пересекает гипотенузу в точке Р, в которой слева отсутствует непревращенный продукт А. При дальнейшем хлорировании доля С в продуктах реакции увеличивается и экспериментальные точки поднимаются вверх по гипотенузе до точки Р, где ей отвечает максимальное значение С затем они опускаются вниз по гипотенузе. Аналогичное явление наблюдается на кривой 3. В точке Q все количество А будет превращено, в то время как максимальная степень превращения для О будет в точке Q. Однако кривая 4 аппроксимируется гиперболой в соответствии с уравнением (V, 23). Распределение продукта между В, С к О можно непосредственно получить из сегментов, на которые кривые 1 и 4 делят диагонали, представляющие различные уровни степени превращения исходного компонента. Кривая 5, выражающая отношение С к О и Е, получена группированием В с исходным веществом А. Кривая 5 аппроксимируется законом гиперболы. [c.265] Вернуться к основной статье