ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярный спектральный анализ по спектрам комбинационного рассеяния из "Молекулярные спектральный анализ" Спектры комбинационного рассеяния получают на установках, включающих в себя источник света, исследуемое вещество и спектральный прибор (рис. 38). [c.95] Для предохранения от нагревания исследуемого раствора между ним и лампой помещается тепловой фильтр К в виде кюветы, в которой циркулирует вода. Рядом с кюветой помещается светофильтр С, который позволяет выделить нужную спектральную линию и освободиться от сплошного фона в спектре. Обычно используются стеклянные фильтры, иногда применяются жидкие в виде растворов. [c.96] Сосуды для исследования методом комбинационного рассеяния имеют своеобразную форму, изображенную на рис. 39, б. [c.96] Чаще всего работа ведется с использованием фиолетовой и синей линий ртути Х= 4047 А и Х=4358 А соответственно. [c.97] Синяя линия А = 4358 А является наиболее распространенной возбуждающей. [c.97] При работе исследуемый раствор заполняет цилиндрическую часть кюветы, имеющую переднее плоскопараллельное окошко. Заполнение сосуда производится через отростки, которые потом запаиваются. Перед работой раствор переливается в баллончик и медленной дистилляцией перегоняется на водяной бане в рабочую цилиндрическую часть сосуда, избавляя этим раствор от посторонних загрязнений. Для устранения излишних отражений нерабочие части сосуда зачерняются. [c.98] Анализ ро спектрам комбинационного рассеяния проводится на спектрографе ИСП-51 фотографическим методом или фотоэлектрическим с применением фотоэлектрической приставки ФЭП-1 или на дифракционном спектрОг метре ДФС-12. [c.98] Качественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния. Качественный анализ производится на основании расшифровки линий комбинационного рассеяния по спектрограмме. После определения длин волн или волновых чисел рассчитываются комбинационные частоты. Вычисленные комбинационные частоты выписываются в таблицу в порядке возрастания и сравниваются с из-, вестными данными из таблиц. Отсюда устанавливаются собственные частоты колебаний молекул и определяется качественный состав пробы. [c.98] При расшифровке спектрограммы существенна интенсивность комбинационных линий. Для качественного анализа недостаточно идентификации одной или двух линий. Важно иметь несколько линий с правильным соотношением интенсивностей. Рассмотрим методы определения длин волн спектральных линий. [c.98] Расчет по формулам Гартмана довольно громоздок, поэтому часто пользуются линейной интерполяцией в узкой области спектра. [c.99] При работе с дифракционными приборами определение длин волн является значительно более простой задачей, вследствие линейности дисперсии дифракционных спектров. Расстояния между отдельными спектральными линиями в пределах одного порядка пропорциональны разности их длин волн. Это дает возможность пользоваться при расчетах длин волн только линейной формулой (3.29). [c.101] Таким образом, определение длин волн сводится к определению расстояний между линиями в спектрах. Чем точнее будут измерены эти расстояния, тем с большей точностью можно определить длины волн. [c.101] Простейшим прибором, служащим для просмотра и приближенного измерения расстояний между спектральными линиями, является спектропроектор ПС-18. Внешний вид его дан на рис. 42. Кроме этого прибора имеется двойной спектропроектор ДСП-2. Он снабжен двумя проекционными системами, которые дают на экране изображение спектров, снятых на двух фотопластинках. Спектры могут непосредственно подводиться друг к другу и устанавливаться встык. Это дает возможность использовать спектр сравнения, полученный на отдельной фотопластинке. [c.101] Измерительный микроскоп МИР-12 дает возможность измерять расстояния между спектральными линиями с точностью до 10 мм. [c.101] Компаратор ИЗА-2 является прецезионным прибором с точностью измерения расстояний на фотопластинке до 10 л1лг. Его внешний вид дан на рис. 43. Компаратор имеет два микроскопа, жестко связанных между собой. Негатив рассматривается через левый микроскоп, имеющий в окуляре специальный крест нитей для точной наводки на спектральную линию. С помощью правого микроскопа отсчитывается положение передвижного столика, на котором крепится фотопластинка, по закрепленной в нем стеклянной шкале. Точность измерения расстояний в 1 мк достигается применением у отсчетного микроскопа винтового окулярного микрометра. [c.102] Частоты (в см ) линий комбинационного рассеяния изучаемой смеси, полученные после промера спектрограммы, сравниваются с частотами индивидуальных химических соединений, полученных на той же установке, или взятыми из литературных данных. Отождествление можно считать надежно установленным, если совпадают частоты нескольких (не менее двух-трех) наиболее характерных линий с правильным соотношением интенсивности, при этом для контроля правильности анализа можно использовать некоторые физико-химические соображения. Например, при анализе углеводородов желательно знать температурный интервал исследуемой фракции и температуру кипения вещества, полученного в результате анализа. Близость температуры кипения найденного соединения к температурному интервалу фракции является важным аргументом, подтверждающим правильность анализа. [c.103] Количественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния. В основе количественного спектрального анализа по линиям комбинационного рассеяния лежит предположение о прямой пропорциональности между концентрацией вещества в смеси и интенсивностью спектральной линии. Это предположение совершенно очевидно, если учесть, что число рассеянных квантов должно быть пропорциональным числу рассеивающих молекул. Также очевидно, что эта пропорциональность будет соблюдаться до тех пор, пока взаимодействие молекул не влияет на процесс рассеяния. Если же взаимодействие влияет на процесс рассеяния, то интенсивность рассеяния света уже не будет пропорциональна концентрации. В случае углеводородов пропорциональность между концентрацией и интенсивностью линий комбинационного рассеяния надежно установлена экспериментально. [c.103] В данном случае объемная концентрация су представляет собой количество вещества в единице объема смеси, выраженное в долях плотности чистого вещества. Для перехода к молекулярной или весовой концентрации необходимо знать плотности и молекулярные веса чистых веществ и смеси. Соотношение (3.30) будет справедливо в том случае, если спектры смеси и чистого вещества снимаются в одних и тех же условиях равенство объемов и взаимозаменяемость кювет, одинаковые времена экспонирования при фотографической регистрации, неизменность коэффициента усиления при фотоэлектрической регистрации и некоторые другие условия. [c.104] Интенсивность этой линии принята условно за 250, и в этой шкале приведены все табличные данные, относящиеся к интенсивностям. Однако непосредственное использование этой величины невозможно в силу того, что приемники излучения имеют различную чувствительность в разных областях спектра. Для исключения спектральной зависимости чувствительности фотографируется источник света с известным распределением энергии излучения по спектру. В качестве такого источника предлагается водный раствор сернокислого хинина с концентрацией 5-10 г1см и 5-10 г/см серной кислоты, который дает устойчивый и хорошо воспроизводимый спектр флуоресценции. Это же -излучение используется для нанесения марок почернений. Для перехода к табличным данным необходимо снять спектр исследуемого вещества, спектр флуоресценции сернокислого хинина и спектр циклогексана. ЛинияД =802 сж циклогексана необходима для нормирования интенсивности свечения хинина для этой же длины волны, а спектр хинина необходим для выражения интенсивности линий других частот в единицах стандарта интенсивности, что сделать непосредственно невозможно в силу указанной зависимости чувствительности приемника от длины волны. [c.105] Вернуться к основной статье