ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коммутаторная полярография из "Промежуточные продукты в электрохимических реакциях" Подтвердить экспериментально обратимость электрохимического процесса и обнаружить первичный продукт электронного переноса, являющийся компонентом обратимой окислительновосстановительной системы, можно с помощью так называемого переключателя Калоусека, или коммутаторной полярографии. Этот метод в инструментальном отношении сравнительно прост и поэтому доступен. По своим возможностям в отношении изучения интермедиатов он близок к методу вращающегося дискового электрода с кольцом. [c.42] Существуют различные способы регистрации вольтамперограмм для улавливания промежуточных частиц и оценки обратимости реакции. Эти способы рассмотрены в известной монографии Гейровского и Куты [90]. Остановимся кратко на описании метода коммутаторной полярографии. Более подробно возможности этого метода обсуждены применительно к органическим соединениям в исчерпывающем обзоре Каргина и Латыповой [91]. [c.42] Полученная полярограмма похожа на поляризационную кривую раствора, в котором присутствуют одновременно оба компонента обратимой окислительно-восстановительной системы. Коммутированная по первой схеме вольтамперограмма, таким образом, дает возможность в отсутствие восстановленной формы исходного деполяризатора в глубине раствора наблюдать оба компонента окис.чительно-восстановительной пары одновременно на электроде, что имеет большое значение в случае, когда восстановленная форма. яабильна. Если скорость достижения электрохимического равновесия недостаточно высока, т. е. имеет место неполная обратимость восстановления деполяризатора, то при той же величине анодного тока наблюдается некоторая разница в потенциалах анодной и катодной волн. Анодный участок коммутированной вольтамперограммы отсутствует, если электродный процесс О Ь полностью необратим. [c.43] Если используют вторую схему включения коммутатора, то ток регистрируют при потенциале Е , отвечающем предельному току окисления продукта восстановления Ь, а вспомогательный потенциал при этом изменяется линейно от Е до Е . Вид результирующей кривой (см. рис. И, кривая 2) определяется скоростью окисления частицы Ь, зависящей от скорости ее генерирования. Поэтому потенциал анодной полярограммы, коммутированной по второй схеме включения, должен совпадать с потенциалом исходной катодной полярограммы даже в том случае, когда имеется некоторое различие в потенциалах между анодным и катодным процессами, что проиллюстрировано на рис. И. Поэтому для получения более полной информации об обратимости электрохимической реакции полезным является использование и первой, и второй схемы включения коммутатора. [c.43] Метод коммутаторной полярографии используют для обнаружения, оценки стабильности и изучения путей последующего реагирования промежуточных частиц. Впервые этот метод для установления механизма электрохимического процесса применили две группы исследователей независимо друг от друга [93,94]. Затем Каргин с сотр. успешно использовал коммутаторную полярографию при изучении как обратимых процессов, связанных с чисто электронным переносом, так и процессов, протекающих по активационному механизму с существенно замедленным переносом заряда [95—101]. [c.44] Коммутаторная полярография позволяет проследить потребление анион-радикалов, образовавшихся на первой стадии превращения деполяризатора у электрода, в ходе дальнейшего электровосстановления. Например, понижение тока окисления такого типа частиц, образующихся при восстановлении бензофенона при потенциалах второй волны (вторая схема включения переключателя), указывает на необратимое их исчезновение в этой области потенциалов [106]. [c.45] В одной из работ использовали рассматриваемый метод для наблюдения за уменьшением скорости образования анион-радика-лов при потенциалах более отрицательных, чем потенциалы первой волны нри отсутствии на кривых ступеней, соответствующих восстановлению анион-радикалов, например при восстановлении нитроалканов [107]. При этом по коммутированным кривым, полученным с помощью первой и второй схем включения, была обнаружена быстрая дезактивация исходного деполяризатора промежуточными частицами — дианионами, образующимися при отрицательных потенциалах из анион-радикалов. Каргин с сотр. предложил использовать коммутаторную полярографию по второй схеме включения для изучения процесса переноса электрона на анион-радикал, т. е. второй, скрытой , стадии электрохимического процесса [105, 108]. В этом случае значение потенциала, при котором регистрируют коммутированную полярограмму, лежит между потенциалами первой и скрытой стадий. Анодный ток на коммутированной кривой, зарегистрированной при таких условиях, указывает на обратимость стадии переноса второго электрона на деполяризатор и протекание последующей химической реакции дианиона с молекулами исходного деполяризатора [105]. [c.45] Пути превращения неустойчивых первичных анион-радикалов стирилсульфонов изучались также с помощью коммутации. На кривых, полученных при вспомогательном потенциале, соответствующем предельному току первой и второй ступеней, наблюдались одни и те же анодные волны, которые были отнесены к окислению карбаниона и сульфинат-аниона. В предложенной схеме электродной реакции нестабильность анион-радикалов объяснялась их диспро-порционированием до исходного стирилсульфона и его дианиона, который и подвергается фрагментации с элиминированием суль-финат-иона [101]. [c.45] Этот критерий для оценки стабильности промежуточных частиц — продуктов первичного переноса электрона — был использован при изучении многочисленных органических соединений в работах Каргина с сотр. [95—101, 105—108]. Так, была обнаружена низкая устойчивость анион-радикалов — продуктов электровосстановления в диметилформамиде ненасыщенных дикарбонильных соединений ( a, ком/гд = 0,5 0,2 при М = 5,0 [105]) и N-замещенных малеинимидов ( а, ком д = 0,3 0,05 при М = = 5,0 [108]), что обусловлено взаимодействием анион-радикалов с исходным деполяризатором. Линейная зависимость отношения а, ком/ д от константы скорости последующей химической реакции первого порядка к также указывает на возможность использования этого отношения в качестве критерия устойчивости продуктов переноса заряда, не адсорбирующихся на поверхности электрода [91]. Предельные значения к, рассчитываемые из отношения г а, ком/гд, достигают 10—15 сек при М = 5,0. [c.46] Адсорбция органических веществ на р.к.э., изменяя емкость двойного слоя, изменяет и кривые тока заряжения (в общем случае кривые остаточного тока) таким образом, что на коммутированных нолярограммах могут появляться ложные волны, затрудняющие интерпретацию результатов. Высоты этих ложных волн линейно зависят от частоты коммутации V, на что впервые обратил внимание М. Гейровский [109]. При больших V даже при слабой поверхностной активности компонентов изучаемой системы адсорбционная составляющая коммутированного тока будет заметно проявляться. Поэтому для более надежной оценки стабильности промежуточных частиц можно использовать отношение а, ком гд, ком (гд, ком — катодный ток деполяризатора, зарегистрированный также в режиме коммутации). Это отношение практически не зависит от поверхностной активности деполяризатора, а определяется величиной М и лежит в пределах 0,82 + 0,03 при М 5,0 (для образования стабильных анион-радикалов) [91]. [c.47] Возможность образования таких неустойчивых соединений, которые существуют на поверхности электрода при отрицательных потенциалах, согласуется со способностью азот- и серусодержащих комплексных соединений кобальта и никеля к каталитическому действию в процессе выделения водорода в слабощелочных буферных средах на ртутных электродах [111]. Появление анодного пика наблюдается только в тех случаях, когда на вольтам-перограммах с р. к. э. возникает каталитическая волна выделения водорода. [c.48] Вернуться к основной статье