ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль стереоспецифического катализа в возникновении оптически активных соединений в природе из "Стереоспецифический катализ" Стереоспецифический катализ тесно связан с одной из глубоких проблем современного естествознания — возникновением диссим-метрии органического мира, т. е. с вопросом о путях появления и способах сохранения оптической активности сложных органических молекул в живой природе. По-видимому, именно появлению и распространению оптически активных соединений в природе обязано развитие высокоорганизованных форм жизни. [c.6] Вопросу о происхождении жизни на Земле в последнее время уделяется много внимания. В освещение этой проблемы большой вклад внес Опарин [1] (1957 г.). В его работах дается картина возникновения живого вещества и указывается на роль первичного асимметрического синтеза. В последнее время в литературе появляется все больше разрозненных указаний на возможные пути оптической активации соединений в живой природе [2]. Еще со времени работ Пастера принималось, что диссимметрия могла возникнуть 1) в результате случайного отклонения от точного равенства антиподов в рацемате или 2) под действием диссимметрических сил , т. е. присущих неорганической природе диссимметрических факторов. За последние 30 лет возник ряд новых гипотез, подкрепленных экспериментальными данными, воспроизводящими условия, в которых возникновение оптической активности могло происходить и в природе. [c.6] Ниже рассмотрены существующие точки зрения на происхождение оптической активности органических соединений, на основании которых может быть сделан вывод, что этот процесс, вероятнее всего, протекал через стадию рацемического состояния (см. литературу к работе [3]), причем немаловажную роль в распространении асимметрии играл стереоспецифический катализ. [c.6] Вопрос о происхождении оптической активности некоторые исследователи пытались решить с позиций витализма. [c.6] Первая теория не дает решения проблемы происхождения жизни и оптической активности органических молекул, хотя в последующие 1Х)ды в связи с развитием физики возникла тенденция искать источник происхождения жизненно важных оптически активных соединений в элементарных проявлениях физической формы движения. Так, Вернадский [4] (1940 г.) предлтожил считать, что жизнь в элементарной форме входит в основной набор первичных структур наряду с элементарными частицами, электромагнитными и гравитационными полями. [c.7] В еще более общей форме эту мысль высказывает Гайзенберг [5] (1959 г.) Имеется очень простой закон природы, из которого вытекают существование элементарных частиц, их свойства и наличие у ттиу силового поля. Современной экспериментальной физикой получены данные о свойствах симметрии элементарных частиц. Эта симметрия удивительно широкого содержания. Речь идет не только о чисто пространственной симметрии, но и об абстрактной . [c.7] По мнению Пастера, любое асимметрическое вещество обязано своим возникновением действию другого асимметрического соединения или диссимметрических космических сил . Кюри [6] (1894 г.) сформулировал это в виде принципа, имеющего общее значение если какое-либо явление обладает определенной асимметрией, то та же асимметрия может быть обнаружена и в причинах, вызвавших это явление . Очевидно, что продукты химического процесса могут обладать молекулярной асимметрией в не меньшей степени, чем продукты живой природы. [c.7] К этому выводу пришел Пастер на основании своих прежних работ с винными кислотами. В 1848 г. он впервые установил связь между оптической деятельностью и асимметрией молекул и обратил внимание на то, что молекулярная составляющая протоплазмы клеток организмов оптически деятельна. Уже его гипотеза о существовании зависимости между оптической активностью растворов винных кислот и гемиэдричностью формы, кристаллов явилась мощным орудием в руках естествоиспытателей, стоящих на материалистической позиции, и нанесла еще один удар витализму. Сторонники витализма усиленно подчеркивали, что только в живой природе могут действовать асимметрические силы, ведущие к воспроизведению асимметрической материи. [c.7] С этой точки зрения весьма поучительна история одной естественнонаучной философской дискуссии, возникшей в Англии в конце XIX в. [c.7] Эти высказывания носят явно фидеистический характер, так как имеется в виду наличие некоего асимметрического начала , привнесшего асимметрию в природу. [c.8] Выступление Джепа вызвало оживленную полемику, в которой принял участие ряд химиков, однако никто из возражавших не смог до конца раскрыть идеалистическую сущность этой точки зрения. [c.8] Эта дискуссия кажется тем более странной, что, не говоря уже о работах Пастера, ранее Вант-Гофф [8], уточняя мысль Пастера, указал на циркулярно поляризованный свет как на возможный источник асимметрии в природе, а в 1896 г. была опубликована работа Коттона по циркулярному дихроизму растворов медноаммиачных солей винных кислот. [c.8] Отсюда видно, что понятие жизненной силы именно в учении об асимметрическом синтезе удерживалось дольше всего. Наконец, этот последний бастион витализма был уничтожен, когда была окончательно установлена возможность лабораторным способом получать оптически деятельные продукты без участия других асимметрических соединений. [c.8] Эти опыты с несомненностью доказали асимметризующее действие названных диссимметрических агентов и показали их возможную роль в создании первичной диссимметрии органического мира. [c.8] Однако помимо точки зрения, основанной на действии материальных носителей диссимметрии, было высказано предположение, опирающееся на статистическое толкование процессов, ведущих к получению асимметрических молекул. [c.8] Действительно, при рассмотрении стереоспсцпфичных реакций основное положение теории подтверждается тем, что такие реакции гораздо более энергичны , чем реакции, компонентами которых являются рацематы. Применение закона действующих масс к ферментативным процессам сразу покажет, что инактивация живой природы мгновенной перегруппировкой половины каждой из ее оптических компонентов в свой оптический антипод внезапно уменьшила бы скорости всех стереоспецифических реакций, протекающих в ней, до скоростей, приближающихся в случае бимолекулярных реакций к половине их прежней величины. Следовательно, если растущая ткань не будет полностью инактивна, то малейшее отклонение от точного равенства антиподов стало бы увеличиваться с непрерывным ростом ткани до тех нор, пока первоначально неактивная система не была бы полностью подавлена преобладающим количеством одного энантиоморфа. Таким образом, когда количества реагирующих молекул велики, возможность наличия такого точного распределения будет мала и возникнет большая вероятность иного рода распределения. Абсолютно равного распределения фактически никогда не будет. Для относительно малого числа молекул (например для 1 10 ) теория дает возможность рассчитать избыток молекул одного антипода, равный 0,21%. Эта концепция не покан ется такой уж невероятной, если вспомнить многочисленные факты самопроизвольной оптической активации материи, происходящей при спонтанной кристаллизации ряда органических и неорганических соединений. На спонтанной избирательно кристаллизации энантиоморфов основан первый метод Пастера разделения рацематов. [c.9] Эти случаи избирательной кристаллизации обусловлены различием природы рацематов. Спонтанная кристаллизация настоящего рацемического соединения, содержащего равные количества d- и 1-молекул в кристаллической решетке, явление сравнительно редкое [12]. [c.9] Вернуться к основной статье