ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие принципы синтеза термостойких волокнообразующих полимеров из "Термо-жаростойкие и негорючие волокна" Подавляющее большинство термостойких полимеров получают методами поликонденсации. Гораздо реже применяют для этой цели полимеризацию. [c.40] Для неравновесной поликонденсации характерны необратимость и отсутствие обменных реакций в условиях синтеза. Необратимость может быть вызвана либо очень высокими скоростями процесса, либо стабильностью образующихся химических структур, например, пяти- или шестичленных циклов в основной цепи полимера при полигетероциклизации. На примере синтеза ПА можно проследить, как повышение скорости поликонденсации при переходе от менее активных к более активным мономерам приводит к необратимости процесса. По реакционной способности производные дикарбоновых кислот располагаются в ряд карбоновые кисл оты эф ир ы ангидриды галоген ангидр иды. [c.41] Взаимодействие карбоксильных групп с аминогруппами при отсутствии катализаторов начинается при температурах выше 150°С. Несмотря на высокие температуры, процесс протекает сравнительно медленно (константы скоростей 10 —10 з моль-л- -с ) и носит равновесный характер. Более реакционноспособные ангидриды кислот могут взаимодействовать с диаминами при невысоких температурах при этом равновесный характер процесса сохраняется [6, с. 17 7]. При использовании дихлор ангидридов температуру реакции можно снизить вплоть до температуры замерзания растворителя. Несмотря на это, реакция протекает с высокой скоростью (10 —10 моль-л -с ) и практически нацело сдвинута в сторону образования полимера процесс становится практически необратимым. [c.41] Для всех поликонденсационных процессов характерны общие закономерности, в частности зависимость молекулярной массы от глубины превращения и от избытка одной из реагирующих функциональных групп. Однако практическая необратимость быстро протекающих реакций поликонденсации вносит свою специфику. Так как скорости реакции намного превышают скорости диффузии мономеров (Ур д), то поликонденсация протекает прежде всего в тех зонах, где успел установиться контакт взаимодействующих веществ. Общие закономерности поликонденсации проявляются именно в этих реакционных зонах. [c.41] Как и для необратимых полимеризационных процессов, молекулярная масса продуктов неравновесной поликонденсации определяется не термодинамикой, а кинетикой, точнее, соотношением скоростей основной и побочной реакций. [c.42] Быстро протекающие процессы неравновесной поликонденсации характеризуются низкими значениями энергии активации (4— 40 кДж/моль) и положительным тепловым эффектом. [c.42] Способы проведения поликонденсации разнообразны. Процесс можно провести в расплаве, твердой фазе, растворе, эмульсии и на границе раздела фаз. Применимость поликонденсации в расплаве и твердой фазе ограничена низкой термостойкостью исходных мономеров и неплавкостью полимеров. Из всех способов наибольшее распространение получила поликонденсация в растворе — низкотемпературная в амидных растворителях и высокотемпературная в растворителях типа ПФК, олеума и других дегидратирующих агентов. Меньшее практическое применение нашли межфазная и эмульсионная поликонденсация. [c.42] Приведенная классификация является упрощенной. Ряд термостойких полимеров получают методами окислительной поликонденсации, поликоординации и другими методами [3, с. 248 9]. Однако эти способы не получили пока широкого распространения для синтеза волокнообразующих термостойких полимеров. [c.42] Вернуться к основной статье